Soutenance mémoire
Les ligands mixtes phosphore-hétéroatome (P,N, P,O ou P,S) ont pris une importance considérable en catalyse énantiosélective. L’incorporation d’un hétéroatome à proximité de l’atome de phosphore apporte une dissymétrie électronique largement exploitée en catalyse asymétrique.
Ainsi, les ligands P,N comptent parmi les plus représentatifs de la littérature (la chimie des fonctions azotées étant très accessible), même si la chiralité dans ce type de structure est souvent portée par la chaîne carbonée, la partie phosphorée se limitant au groupement – PPh2. [1] La plus célèbre famille est celle des phosphine oxazolines (PHOX), publiées simultanément en 1993 par Pfaltz, Helmchen et Williams.[2-5] Quelques exemples de structures P,N sont rassemblées ci-dessous .
Le caractère hémilabile des ligands P,O, qui a pu être mis en évidence par certaines études de coordination, a été exploité en catalyse homogène. Certains d’entre eux sont utilisés avec succès en catalyse énantiosélective. Ci-dessous, un exemple récent, utilisé en réaction de Heck asymétrique .
En comparaison, l’utilisation en catalyse de ligands mixtes P,S reste relativement peu explorée,[14, 15] en dépit d’une riche chimie de coordination et d’une propriété pourtant intéressante en catalyse énantiosélective : par complexation, l’atome de soufre devient asymétrique et crée un environnement chiral proche du centre métallique .
Les diphosphines mixtes P,P, dont les deux groupements phosphorés sont électroniquement différents, peuvent être rattachées à cette classe de ligands. Les phosphinesphosphites, actives en hydrogénation d’oléfines et en hydroformylation, en font par exemple partie .
Stratégies de synthèse des nouveaux ligands bidentes PNBD-phosphine
Disposant du synthon I.A à l’échelle de plusieurs grammes au laboratoire, notre première idée, pour préparer la structure bidente présentée Figure I-10, avec deux atomes de phosphore optiquement purs et différents, a été de nous inspirer de travaux réalisés au laboratoire.
Stratégies de synthèse
En partant de l’oxyde bromé I.C, deux stratégies s’offrent à nous pour l’introduction d’un deuxième groupement phosphoré optiquement pur. En effet, on peut considérer I.C soit comme réactif « électrophile », soit comme réactif « nucléophile » via sa transformation en magnésien .
Les deux voies sont globalement équivalentes en nombres d’étapes. Dans la première voie, il faut préalablement préparer le lithien de la phosphine, puis effectuer la réaction de couplage. Dans la seconde voie, il faut par contre préparer préalablement le magnésien de I.C, puis le faire réagir sur la chlorophosphine désirée. On peut ensuite envisager une séparation des deux diastéréoisomères avant l’ultime étape de réduction.
Travail préliminaire de synthèse
Dans un premier temps, afin de sélectionner la meilleure voie de synthèse pour ces structures, nous avons travaillé sur la préparation de la structure I.5 qui met en oeuvre l’aldéhyde en version racémique et des dérivés de la chlorodiphénylphosphine.
Exploration de la voie « nucléophile »
Nous avons débuté les essais de synthèse par la voie « nucléophile ». Cette voie avait été explorée sans succès par S. Lelièvre au laboratoire pour la préparation de la diphosphine I.D. [27] Comme il s’agissait dans ce cas d’une réaction de couplage et que cette approche nous semblait malgré tout la plus rationnelle, nous avons voulu vérifier sa faisabilité, en préparant le dérivé magnésien de I.C .
Le suivi de la réaction met en évidence l’apparition d’une solution laiteuse aussi bien dans l’éther que dans le THF. Le suivi en RMN 31P montre un déplacement chimique qui passe de 42 ppm à un pic large à 57 ppm. L’addition d’une solution de Ph2PCl ne provoque aucune réaction même après chauffage. L’hydrolyse donne en outre les produits d’hydrolyse de Ph2PCl ainsi qu’un nouveau signal à 50 ppm (dans le brut réactionnel) distinct du produit de départ qui pourrait être le produit de réduction du bromé (48 ppm, produit isolé) .
Pour expliquer ce manque de réactivité du magnésien, on peut incriminer la proximité de la fonction P=O qui peut coordonner le magnésium et le désactiver. Cette coordination n’existe plus lorsqu’on travaille avec la version sulfurée de I.C. Mais le passage par un dérivé sulfuré nous a semblé trop lourd à mettre en oeuvre compte tenu des étapes de sulfuration/réduction.
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Table des matières
Introduction
Etude bibliographique : Diphosphines Chirales à Phosphore asymétrique
P.1 : Pourquoi avoir des structures P-stéréogéniques ?
P.2 : Obtention d’un phosphore stéréogène énantiopur : quelles stratégies ?
P.3 : Obtention de mono-phosphines énantiopures
P.4 : Méthodes basées sur le dédoublement de la diphosphine
P.4.1 : Dédoublement par un complexe de palladium chiral
P.4.2 : Dédoublement par formation de sels d’acide tartrique chiraux
P.4.3 : Dédoublement par HPLC chirale semi-préparative
P.5 : Méthode de Jugé : les oxazaphospholidines boranes
P.6 : Déprotonation énantiosélective de phosphines boranes
P.7 : Méthodes diverses
P.8 : Un phosphore non racémisable : la structure 1-PNBD
P.9 : Utilisation en catalyse asymétrique des diphosphines P-chirales
P.9.1 : Hydrogénation asymétrique des oléfines fonctionnelles
P.9.1.1 : Déhydroaminoacides et dérivés
P.9.1.2 : Acide itaconique et dérivés
P.9.1.3 : Enamides
P.9.2 : Hydrogénation asymétrique des cétones par des complexes de ruthénium
P.9.3 : Alkylation allylique asymétrique
P.9.4 : Hydrosilylation
P.10 : Conclusion
Bibliographie
1ère Partie : Synthèse de diphosphines mixtes 1- phosphanorbornadiène/phosphine et évaluation en catalyse asymétrique
I.1 : Rappel sur la synthèse des 1-phosphanorbornadiènes énantiopurs
I.2 : Stratégies de synthèse des nouveaux ligands bidentes PNBD-phosphine
I.2.1 : Stratégies de synthèse
I.2.2 : Travail préliminaire de synthèse
I.2.2.1 : Exploration de la voie « nucléophile »
I.2.2.2 : Exploration de la voie « électrophile »
I.2.3 : Autre voie de synthèse
I.3 : Validation de la méthode : synthèse de la diphosphine I.7
I.3.1 : Synthèse de la tert-butylphénylphosphine
I.3.2 : Synthèse de la diphosphine I.6
I.3.3 : Synthèse de la diphosphine I.7 en version énantiopure
I.4 : Evaluation catalytique de la diphosphine I.7
I.5 : Conclusion
Bibliographie de la 1ère Partie
2ème Partie : Synthèse de ligands bis-1-phosphanorbornadiènes par couplage de MacMurry et évaluation en catalyse énantiosélective
II.1 : Le couplage de McMurry
II.2 : Mise en oeuvre du couplage de McMurry sur les unités 1-PNBD-2- carboxaldéhydes
II.2.1 : A partir de la brique I.A (issue du DMPP)
II.2.1.1 : Couplage à basse température
II.2.1.2 : Couplage au reflux
II.2.2 : A partir de la brique I.A’ (issue du TPP)
II.3 : Utilisation en catalyse énantiosélective du ligand bis-diol, II.1
II.3.1 : Réactions d’hydrogénation
II.3.1.1 : Oléfines fonctionnelles
II.3.1.2 : Oléfines non fonctionnelles
II.3.1.3 : Carbonyles
II.3.1.4 : Hydrogénation d’imines
II.3.2 : Réactions de couplage
II.3.2.1 : Couplage de Tsuji-Trost
II.3.2.2 : Couplage de Heck asymétrique
II.3.3 : Conclusion
II.4 : Les dérivés dioxolannes issus du ligand bis-diol, II.1
II.4.1 : Synthèse des ligands dioxolannes
II.4.1.1 : Synthèse en version « symétrique »
II.4.1.2 : Synthèse en version « dissymétrique »
II.4.2 : Evaluation catalytique et influence des groupements fonctionnels
II.4.2.1 : Hydrogénation de carbonyles
II.4.2.2 : Hydrogénation des oléfines fonctionnelles
II.4.2.3 : Couplage de Heck asymétrique
II.5 : Utilisation en catalyse énantiosélective de l’oléfine cis issue du DMPP, II.6
II.5.1 : Hydrogénation asymétrique de l’acide α-acétamidocinnamique
II.5.2 : Irradiation UV
II.6 : Valorisation des oléfines trans par réduction de la double liaison centrale
II.6.1 : Systèmes à base de métaux de transition
II.6.2 : Réduction par le diimide
II.6.3 : Réduction par les hydrures
II.6.4 : Conclusion
II.7 : Conclusion
Bibliographie de la 2ème Partie
3ème Partie : Nanoparticules de palladium stabilisées par le ligand bisdiol II.1 et utilisation en couplage de Tsuji-Trost
III.1 : Des nanoparticules : comment et pourquoi faire ?
III.1.1 : Les différents modes de synthèse des nanoparticules
III.1.2 : Utilisation de nanoparticules métalliques en catalyse homogène
III.2 : Préparation des nanoparticules de palladium stabilisées par le ligand optiquement pur, bis-Diol II.1
III.2.1 : Synthèse
III.2.2 : Caractérisation des nanoparticules de palladium formées
III.2.3 : Récapitulation
III.3 : Evaluation catalytique en substitution allylique des nanoparticules de palladium stabilisées par le ligand bis-Diol II.1
III.3.1 : Résultats catalytiques
III.3.2 : Recyclage des nanoparticules
III.4 : Conclusion
Bibliographie de la 3ème Partie
4ème Partie : Vers la structure 1-phosphanorbornane
IV.1 : Rappel bibliographique
IV.2 : Travaux préliminaires sur des systèmes modèles
IV.2.1 : Travail préliminaire sur IV.A
IV.2.2 : Travail préliminaire sur IV.B
IV.2.3 : Réduction de la méso-BIPNOR-oxyde
IV.2.4 : Conclusion
IV.3 : Synthèse de nouveaux dérivés 1-phosphanorbornènes et -norbornanes
IV.4 : Etude de la basicité
IV.4.1 : Pourquoi et comment étudier les propriétés stéréoélectroniques ?
IV.4.2 : Etude expérimentale
IV.4.2.1 : Etudes des paramètres cristallographiques
IV.4.2.2 : Etude de la coordination
IV.4.3 : Etude théorique
IV.5 : Conclusion
Bibliographie de la 4ème Partie
Conclusions
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