Vieillissement hygrothermique d’un assemblage acier galvanisé/adhésif époxy

En 2007, PSA Peugeot Citroën a engagé un « plan masse » dans le but d’enrayer la tendance générale à l’alourdissement des véhicules. Entre 1990 et 2005, le poids de référence d’un véhicule est passé de 900 kg à 1200 kg, soit une augmentation de 20 kg par an. D’ici 2012, l’ambition du groupe PSA Peugeot Citroën, est de lancer des véhicules dans une classe d’inertie qui sera inférieure à celle du véhicule qu’ils remplaceront (soit un gain d’environ 100kg), tout en respectant les aspects confort et sécurité. L’allègement contribue aussi à autre objectif du Groupe : concevoir et produire des véhicules ayant les plus faibles niveaux d’émission de CO2 possibles. Les réglementations sur la réduction des émissions de CO2 étant toujours plus exigeantes, un allègement de 100 kg sur un véhicule permettrait un gain total d’environ 10 g de CO2 dégagés/km. Ces ambitions imposent une démarche d’optimisation numérique de la masse sur des prestations multiples et une recherche de nouveaux matériaux et procédés .

Au ferrage, le métier consiste à assembler les pièces de carrosserie afin de former la caisse en blanc. Le « plan masse » incite donc à optimiser les méthodes d’assemblages pour alléger le poids de la caisse en blanc, qui représente aujourd’hui environ 25 % du poids d’un véhicule. Une des solutions proposées est d’intensifier l’assemblage par collage qui, de part la continuité de la liaison obtenue, permettrait de réduire les épaisseurs de tôle. Un nouveau type d’adhésif de structure doit alors être envisagé pour répondre aux exigences des liaisons de sécurité, situées au niveau du plancher, des montants de baie, des pieds milieux… Contrairement aux adhésifs de structure à fonction rigidité, cet adhésif doit avoir une grande capacité à dissiper l’énergie lors d’une collision. Ces fonctions peuvent être remplies par les adhésifs de structure choc développés ces dernières années. Des études comparatives1 entre les différentes méthodes d’assemblages que sont les points de soudure, le laser et le collage indiquent que la capacité d’absorption de l’énergie par des joints adhésifs choc est comparable à celle d’assemblages soudés au laser et bien supérieure à celle d’assemblages par points de soudure. La stabilité des joints laser reste cependant meilleure que celle des assemblages collés mais le collage a d’autres avantages comme l’assemblage de matériaux plastiques et composites que le laser n’a pas. Néanmoins, le soudo‐collage est une technique d’assemblage beaucoup plus répandue dans l’industrie automobile que le collage. En effet, le collage est rarement utilisé seul du fait d’une méconnaissance de l’évolution dans le temps, de l’adhésif dans l’assemblage. Le manque de maîtrise du vieillissement des assemblages collés limite donc leur introduction dans la caisse en blanc. Par ailleurs, avec le développement des procédures numériques pour dimensionner les sous ensembles, la modélisation du comportement d’assemblages collés de faible épaisseur (0,2mm) aussi bien à l’état initial qu’au cours de leur mise en service devient primordiale. Une connaissance précise du  comportement mécanique de l’adhésif dans l’assemblage au cours du temps est donc nécessaire pour implémenter ces modèles.

Développement des adhésifs de structure dans l’automobile

Lorsque les adhésifs sont appliqués au ferrage, ils sont déposés sur des tôles huilées et acquièrent leurs propriétés mécaniques par réticulation au cours du passage en étuve cataphorèse, à des températures de 160°C‐200°C. De ce fait, les colles de structure développées pour rigidifier une caisse en blanc et offrant une bonne adhésion sur des tôles d’acier huilées et d’aluminium dégraissées sont des adhésifs à cuisson « haute température », basés sur la chimie des époxys ou des élastomères. La dernière génération d’adhésifs de structure, appelé adhésifs choc, a pour fonction principale une grande capacité d’absorption d’énergie aux grandes vitesses de déformation, telle celle dégagée lors d’un crash. Ces adhésifs haute résistance ont une force de liaison sous un chargement quasi‐statique, d’environ 10 30 MPa, selon le type d’adhésif, de géométrie et de substrat considéré. L’allongement à la rupture, en cisaillement, est inférieur à 10%. Le module de Young est évalué à environ 1500 MPa et le module de cisaillement à environ 500 MPa. La température de transition vitreuse est de l’ordre de 80‐100°C2 , c’est‐à‐dire au‐delà de la gamme de température d’utilisation de ces adhésifs (‐30°C/+80°C). Quelques adhésifs de structure choc développés par la compagnie DOW, fournisseur de l’adhésif étudié, sont la 1496, 1496V et la 1480, de la série BETAMATE. L’adhésif BM 1496, est appliqué sur l’Audi A5, au niveau des montants, du bas de caisse et sur les parois avant. Cet adhésif permet d’améliorer de 25% la rigidité de la carrosserie, de 15% l’absorption d’énergie en cas de collision et d’augmenter par 1000 le temps de rupture par rapport aux soudures à points. L’adhésif BM 1496 a aussi fait l’objet de plusieurs études scientifiques dans le but d’établir une méthode de contrôle qualité de ses propriétés mécaniques par indentation3 , de modéliser la déformation et la rupture d’adhésif crash4 , d’identifier un nouveau critère de rupture pour les adhésifs époxy ductiles5 . Une étude a même porté sur l’évaluation de la durabilité et de la fatigue de la caisse en blanc d’une BMW série 7, où cet adhésif a été appliqué6 . Cette dernière étude indique qu’il n’y a pas de variation significative de la résistance mécanique en cisaillement et de la capacité de l’adhésif à absorber l’énergie entre les assemblages prélevés sur la caisse en blanc vieillie naturellement 5 ans, en Louisiane (atmosphère chaude et humide_172 000 km), et ceux à l’état neuf. Par contre, il existe une différence sur le type de rupture observé : initialement cohésive, la rupture devient cohésive superficielle. Enfin, un facteur semble assez sensible au vieillissement naturel, c’est la température de transition vitreuse qui est plus faible pour les assemblages vieillis. De part l’enjeu économique et environnemental qu’ils représentent (gain de poids de 10 à 20 kg et liaisons continues plus rigides), un intérêt grandissant est porté sur l’introduction de ces adhésifs choc dans les véhicules. Actuellement chez PSA Peugeot‐Citroën, sur 130 m de cordon de colle déposés dans la caisse en blanc, seulement 6 m de cordon correspondent à des adhésifs de structure. De plus, ces adhésifs servent principalement à augmenter la rigidité des liaisons soudées. Ils ont par conséquent, un module de Young élevé mais une faible résistance à l’allongement. L’adhésif choc, BM 1480R, qui est en cours de développement dans l’entreprise, présente un module de Young élevé et une résistance à l’allongement de 4 à 10%. Jusqu’à aujourd’hui, ce type d’adhésif a seulement été appliqué sur des sertis de portes de C6 pour répondre au problème d’ouverture de ces sertis. L’objectif du travail présenté dans ce mémoire est de répondre aux interrogations concernant l’évolution dans le temps de l’adhésif et de l’assemblage et ainsi, promouvoir l’application des colles chocs dans la caisse en blanc des véhicules.

Les assemblages de structure à base de résine époxy

Adhésifs époxy

Réticulation et particularités du système DGEBA/DDA

La réticulation des résines époxy par des amines diffère de celle des anhydrides. Alors que pour la réaction de réticulation avec des durcisseurs amines, il s’agit de réactions de polyaddition conduisant à la formation d’alcool, pour les durcisseurs anhydrides il s’agit d’une polyaddition conduisant à la formation de groupes esters12, 13. Selon l’agent de réticulation, les propriétés finales du réseau époxy sont différentes. Quand le durcisseur est une amine aliphatique, le procédé de réticulation a fréquemment lieu à température ambiante, mais il peut être lent et incomplet ; en conséquence, le réseau obtenu a une faible température de transition vitreuse. Néanmoins, tout ceci dépend de la cinétique du procédé de réticulation qui est gouvernée par la réactivité de l’amine et l’emploi éventuel d’un catalyseur14. La réticulation avec des amines aromatiques permet l’obtention d’assemblages collés de meilleure qualité et d’adhésifs dont la température de transition vitreuse est plus élevée, mais requiert des températures de cuisson plus importantes15. Les résines époxy commerciales sont regroupées en deux classes : les époxys classe 120 et les époxys classe 180 selon leur température de réticulation, qui est égale respectivement à 120°C et 180°C. Les résines époxy réticulées avec une amine aromatique font généralement partie de la classe 180.

Les adhésifs de structure chocs : formulation et propriétés

Les colles de structure époxy présentent de nombreux atouts, mais le développement de ces colles pour des liaisons de sécurité dans la structure des voitures, par exemple, ont amené les chercheurs à développer de nouvelles formulations qui permettent d’augmenter leur ductilité. La plus grande avancée dans ce domaine est survenue dans les années 70 avec l’introduction d’élastomères à base de butadiène par Goodrich. Aujourd’hui, cette amélioration est obtenue par modification du réseau macromoléculaire en introduisant des élastomères ou des thermoplastiques dans la matrice, en formant des réseaux interpénétrés, voire la combinaison de plusieurs de ces procédés. Ces procédés se distinguent aussi par leur mise en œuvre qui consiste soit à mélanger deux phases miscibles qui se sépareront lors de la réticulation : approche miscible/non miscible ; soit à mélanger deux phases non miscibles comme un copolymère bloc à la structure prédéfinie et une résine époxy. Outre ces additifs, la formulation d’un adhésif se compose toujours de charges minérales qui ont un rôle tout aussi important sur l’amélioration des propriétés de l’adhésif. Les colles de structure, nommées chocs, présentent une amélioration de la résistance à la traction, de la résistance au choc et de la tenue en fatigue sans pour autant modifier leurs propriétés de base29. L’ajout d’additifs fait généralement évoluer le comportement visco‐élastique des résines époxy vers un comportement élasto‐visco plastique. Le caractère élasto‐viscoplastique d’un joint adhésif structural peut être identifié par un chargement cyclique (avec une charge croissante) des assemblages collés .

Ajout de charges minérales

Les charges sont souvent des silicates, comme par exemple, le kaolin31 (silicate d’aluminium hydraté), la montmorillonite32 (silicate d’aluminium et de magnésium hydraté), le talc33 (silicate de magnésium dihydroxylé), la wollastonite33 (silicate de calcium), des billes de verres. Il peut aussi s’agir de carbonates de calcium ou d’alumine hydratée …etc. La taille et la géométrie de ces charges sont des facteurs importants qui déterminent leur force d’adhésion avec la matrice et en conséquence les propriétés mécaniques du matériau. Les silicates sont souvent utilisés pour augmenter la rigidité et la résistance aux chocs des adhésifs. La préparation de nanocomposites époxy DGEBA – feuilles de silicates exfoliés en utilisant du NMA (anhydride nadique de méthyle) comme durcisseur indique une augmentation de 58% du module réel E’ des composites contenant 4% en volume de silicate à l’état vitreux, et une augmentation de 450% à l’état caoutchoutique, en comparaison avec la résine époxy non chargée32. Le kaolin est une charge couramment utilisée dans les résines et a une influence directe sur les paramètres de réticulation tels que le temps de gel, le temps de réticulation et la température au maximum du pic exothermique31. Tous ces paramètres diminuent avec l’introduction de kaolin de granulométrie 1‐15 µm. Ceci peut être attribué à la mobilité moléculaire réduite des espèces réactives par la présence et la réactivité du kaolin. En outre, l’ajout de kaolin augmente la contrainte à la rupture, le module de Young E du matériau et diminue l’allongement à la rupture. La rupture est de type fragile. Si le kaolin est introduit en concentration trop importante, les propriétés mécaniques sont diminuées à cause d’une agglomération des charges et d’une décohésion des particules de la matrice. Les mécanismes de rupture du matériau composite se font par déformation plastique localisée et arrêt de fissure. S. Joannès33 indique que dans la colle de rigidité BETAMATETM 1044, composée d’une matrice époxy, d’un alliage de thermoplastiques et de charges minérales que sont le talc et la wollastonite, la fissure se propage à travers les charges de talc qui ont peu de cohésion et donc s’ouvrent sous la contrainte appliquée. Ceci augmente le nombre de ruptures cohésives. Le taux de charges à introduire dans une même matrice pour obtenir des propriétés mécaniques similaires est différent selon la nature de la charge considérée. Par exemple, pour obtenir un module de cisaillement de 16,3 MPa pour des assemblages collé aluminium/époxy, il faut introduire 14 phr de fin mica ou 60 phr de talc à la matrice époxy31. Par ailleurs, la taille, la géométrie et l’orientation des charges ont une influence sur les propriétés de renforcement de la matrice adhésive. Khalili et al.34 ont étudié l’influence de poudre de verre microscopique et l’orientation de fibres de verre continues sur les propriétés mécaniques de joints composites. Des tests de traction‐cisaillement indiquent que l’orientation des fibres en relation avec la direction de chargement a une influence importante sur la résistance mécanique des joints simple recouvrement, en particulier sur la contrainte et la déformation à rupture et donc, sur sa ductilité. Une orientation des fibres de verre à 0° conduit aux maxima de résistance et de ductilité (+ 136% par rapport à la matrice). Contrairement aux fibres de verre, la poudre de verre a une influence considérable sur la rigidité du joint (jusqu’à + 19% par rapport à la matrice) mais négligeable sur la déformation à rupture. Le joint est ainsi plus fragile avec ce type de renforcement.

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Table des matières

INTRODUCTION
I‐ CONTEXTE DE L’ETUDE
II‐ DEVELOPPEMENT DES ADHESIFS DE STRUCTURE DANS L’AUTOMOBILE
III‐ DEMARCHE SCIENTIFIQUE
PARTIE A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I‐ LES ASSEMBLAGES DE STRUCTURE A BASE DE RESINE EPOXY
I‐1. ADHESIFS EPOXY
I‐1.1. Réticulation et particularités du système DGEBA/DDA
I‐1.2. Les adhésifs de structure chocs : formulation et propriétés
I‐2. L’ASSEMBLAGE COLLE
I‐2.1. Les aciers et leurs revêtements
I‐2.2. Le rôle de l’interphase ou/et interface
II‐VIEILLISSEMENT DES ASSEMBLAGES COLLES
II‐1. FACTEURS ENVIRONNEMENTAUX FAVORISANT LE VIEILLISSEMENT ET TESTS ASSOCIES
II‐2. L’EAU ET SES MECANISMES DE DIFFUSION
II‐2.1. Diffusion dans l’adhésif
II‐2.2. Diffusion à l’interface
II‐3. LE FACTEUR TEMPERATURE
II‐4. INFLUENCE D’UN MILIEU SALIN (NACL)
III‐TESTS MECANIQUES
III‐1. ETUDE DE LA FISSURATION
III‐1.1. Test de clivage en coin
III‐1.2. Test en mode I : DCB, TDCB
III‐1.3. Test en mode II et modes mixtes
III‐2. ETUDE DU COMPORTEMENT MECANIQUE JUSQU’A RUPTURE
III‐2.1. Tests avec des joints simple ou double recouvrement
III‐2.2. Test de sollicitations mixtes : Arcan
III‐3. VISUALISATION DE L’ENDOMMAGEMENT DE LA MICROSTRUCTURE
III‐4. MODELISATIONS DE LA RUPTURE D’UN JOINT ADHESIF
IV‐ LES APPROCHES PREDICTIVES DE LA DUREE DE VIE
PARTIE B MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES
I‐ MATERIAUX
I‐1. L’ADHESIF BM1480R
I‐1.1. Identification par FTIR de la formulation de l’adhésif BM1480R
I‐1.2. Détermination du taux d’époxydes
I‐2. LE SUBSTRAT : ACIER GALVANISE
II‐ELABORATION DES EPROUVETTES
II‐1. ASSEMBLAGES COLLES
II‐1.1. Essais de cisaillement (notés « essai S » : Shear)
II‐1.2. Essai en traction (notés « essai T », Tensile)
II‐2. EPROUVETTES HALTERES
III‐ CARACTERISATION DE LA RETICULATION
III‐1. TECHNIQUES EXPERIMENTALES SPECIFIQUES A LA CARACTERISATION DE LA RETICULATION
III‐1.1. Infrarouge
III‐1.2. DSC
III‐2. ETUDE DE LA RETICULATION DE L’ADHESIF
III‐2.1. Approche phénoménologique
III‐2.2. Approche cinétique
III‐3.CARACTERISATION DES ASSEMBLAGES COLLES
III‐4. CARACTERISATION DES EPROUVETTES HALTERES
III‐5. BILAN
IV‐TECHNIQUES D’ANALYSES PHYSICO‐CHIMIQUES ET MICROSCOPIQUES
IV‐1. ANALYSE SPECTROPHOTOMETRIQUE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (FTIR‐ATR)
IV‐2. ANALYSE CALORIMETRIQUE DIFFERENTIELLE (MDSC)
IV‐3. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB) ET ANALYSE CHIMIQUE (EDX)
V‐TESTS MECANIQUES
V‐1. SPECTROSCOPIE MECANIQUE (DMA)
V‐2. ESSAIS DE TRACTION SUR L’ADHESIF MASSIF
V‐3. TEST DE SOLLICITATION DES ASSEMBLAGES EN CISAILLEMENT
V‐4. TEST DE SOLLICITATION DES ASSEMBLAGES EN TRACTION
V‐5. OUTIL DE CORRELATION D’IMAGES
V‐6. METHODOLOGIE D’EXPLOITATION DES RESULTATS
VI‐DETERMINATION DES PARAMETRES D’ABSORPTION D’EAU
VI‐1. MESURES DE PRISE EN EAU ET COEFFICIENT DE DIFFUSION
VI‐1.1. Mesures de prises en eau par DVS
VI‐1.2. Mesures de prises en eau sur des éprouvettes haltères et coefficients de diffusion
VI‐2. MODELE DE DIFFUSION 2D
VII‐VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE
PARTIE C VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE L’ADHESIF MASSIF
I‐ETUDE GRAVIMETRIQUE
II‐EVOLUTION DE LA STRUCTURE CHIMIQUE
II‐1. VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE A 70°C, 75% HR
II‐2. ANALYSE DES EAUX DE VIEILLISSEMENT
II‐3. VIEILLISSEMENT THERMIQUE A 70°C
III‐EVOLUTION DE LA TG
IV‐EVOLUTION DES PROPRIETES MECANIQUES
IV‐1. SPECTROSCOPIE MECANIQUE
IV‐2. ESSAIS DE TRACTION
V‐ BILAN ET DISCUSSION
PARTIE D VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DES ASSEMBLAGES COLLES
I‐ ETUDE PHYSICO‐CHIMIQUE
I‐1. EVOLUTION DE L’ETAT STRUCTURAL
I‐1.1. Evolution des concentrations en groupements chimiques en fonction du temps
I‐1.2. Evolution des concentrations en groupements chimiques en fonction des paramètres de diffusion d’eau
I‐2. EVOLUTION DE LA TG
I‐3. COMPARAISON DES TESTS ACCELERES A UN VIEILLISSEMENT NATUREL
I‐4. BILAN
II‐ ETUDE MECANIQUE
II‐1. ANALYSE DES COURBES DES ESSAIS DE TRACTION (T) ET CISAILLEMENT (S)
II‐2. EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES AU COURS DU VIEILLISSEMENT
II‐3. REVERSIBILITE DES PROPRIETES MECANIQUES
II‐4. EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES EN FONCTION DES PARAMETRES DE DIFFUSION D’EAU
II‐4.1. Evolution des contraintes en fonction du %Mt/Me et du pourcentage d’eau absorbée
II‐4.2. Evolution de Ga en fonction de %Mt/Me
II‐5. CARACTERISATION DES FACIES DE RUPTURE
II‐5.1. Caractérisation macroscopique
II‐5.2. Caractérisation microscopique
II‐6. BILAN
III‐CORRELATIONS ENTRE LES ANALYSES PHYSICO‐CHIMIQUES ET MECANIQUES
III‐1. EVOLUTION DE LA CONTRAINTE A RUPTURE VS C/C0, POUR LES ESSAIS S ET T
III‐1.1. Evolution de la contrainte à rupture, en cisaillement (S)
III‐1.2. Evolution de la contrainte à rupture, en traction (T)
III‐2. EVOLUTION DE LA CONTRAINTE SEUIL VS C/C0, EN CISAILLEMENT ET TRACTION
III‐3. EVOLUTION DE L’ENERGIE D’ADHERENCE VS C/C0, POUR LES ESSAIS DE CISAILLEMENT
III‐4. ENVELOPPES DE RUPTURE
III‐5. BILAN
CONCLUSIONS

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