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Équilibre thermodynamique local partiel
Dans les décharges électriques et sous l’effet d’un champ électrique extérieur, l’énergie cinétique des électrons, légers et mobiles, est souvent supérieure à celle des autres particules du gaz. De plus, la présence de gradients de densité et de température dans le cas des décharges générées à la pression atmosphérique rend difficile l’existence de l’ETL. Néanmoins, il est possible, dans certaines conditions, de définir un état d’Équilibre Thermodynamique Local Partiel (ETLP) dans lequel la distribution en densité des états excités dévie de celle de Boltzmann mais où l’équilibre de Maxwell est atteint entre chaque groupe de particules. Le gaz atteindra un état stationnaire que l’on pourra caractériser par la densité électronique ne, la température électronique Te et la température du gaz Tg (ou la température des particules lourdes). Les deux températures ainsi introduites sont définies par rapport à la distribution de Maxwell des vitesses des deux groupes de particules. L’écart à la loi de Boltzmann provient de l’absence d’équilibre entre la population des niveaux atomiques proches du niveau fondamental régie par les processus radiatifs et celle des niveaux proches du continuum, contrôlée par les collisions électroniques.
L’équilibre thermodynamique complet n’est qu’une situation physique idéale, dont le concept est particulièrement utile pour décrire un gaz dans une décharge. En effet, l’état du gaz peut être complètement défini par la connaissance de la pression et de la température du milieu. Cependant, les notions d’équilibre local et d’équilibre local partiel semblent plus adéquates pour décrire les plasmas générés en laboratoire.
Plasmas hors-équilibre
Nous avons vu précédemment que lorsque les collisions élastiques ne sont pas suffisamment efficaces et fréquentes pour répartir l’énergie entre les différentes espèces du milieu, on parlera de milieu hors-équilibre. Ce déséquilibre peut être induit par l’existence de forces extérieures, par la dépendance des propriétés physiques du milieu des conditions expérimentales ou par la prépondérance des collisions inélastiques dans le milieu. En effet, les phénomènes radiatifs, assimilés à des collisions inélastiques, tendent à écarter le milieu de l’équilibre de Maxwell. De plus, les phénomènes radiatifs entraînent un dépeuplement des niveaux atomiques et moléculaires, qui peut ne plus être contrebalancé par collisions élastiques, induisant par conséquent un écart à la loi de distribution de Boltzmann.
Dans le cas des milieux caractérisés par une énergie cinétique (ou température) moyenne des particules lourdes différente de celle des électrons, l’équilibre de peuplement des niveaux atomiques et moléculaires dépend du processus collisionnel mis en jeu (électron-électron, électron-lourd, lourd-lourd) dont l’efficacité dépend de l’écart d’énergie cinétique entre les deux particules. Ainsi, le peuplement des niveaux atomiques et électroniques, vibrationnels et rotationnels peut être décrit, en première approximation, par une loi de distribution de Boltzmann avec les températures caractéristiques Tex, Te, Tvib et Trot respectivement. Ces températures seront représentatives des processus collisionnels majoritaires impliqués dans le peuplement de ces niveaux.
Méthodes de diagnostic des températures et de la densité électronique
La température du gaz est souvent déterminée à partir des spectres rovibrationnels des différentes espèces thermométriques telles N2, N2+, C2, CN et OH, présentes dans le gaz de décharge à l’état de traces. Il est généralement admis que la température de rotation est celle qui se rapproche davantage de la température du gaz en raison du fort couplage qui existe, à haute pression, entre les degrés de liberté de translation et de rotation. Pour assurer l’égalité Tg = Trot, il faut que les conditions physiques suivantes soient satisfaites :
(1) le nombre d’interactions collisionnelles entre la molécule et les particules neutres doit être suffisamment élevé pour assurer un échange rapide et efficace entre l’énergie cinétique des atomes et l’énergie rotationnelle de la molécule thermométrique. D’un point de vue cinétique, cet équilibre se traduit par l’équation : X2(J) + A X2(J0) + A (1.10) où A représente l’atome neutre et X2(J) la molécule dans l’état rotationnel J.
(2) une redistribution efficace de l’énergie entre les états rotationnels de la molécule afin de réaliser l’équilibre de Boltzmann. Ce transfert mutuel entre niveaux rotationnels peut être représenté par l’équation cinétique suivante : X2(v1, J) + X2(v2, K) X2(v1, J0) + X2(v2, K0) (1.11) où J et K sont les nombres quantiques de rotation et v1 et v2 sont les nombres quantiques de vibration de la molécule X2.
(3) une conversion rapide par collisions de l’énergie de translation de la molécule elle-même en son énergie de rotation et vice-versa : X2(v1, J) + X2(v2, K) X2(v1, J0) + X2(v2, K) (1.12).
Rappelons que les spectres moléculaires mesurés reflètent la distribution des intensités des états rotationnels excités par collisions électroniques et non pas la distribution à l’état fondamental de la molécule. Cependant, les excitations électroniques n’induisent pas ou très peu de changement du moment angulaire total de la molécule. Cela permet, en première approximation, de considérer que la distribution des intensités rotationnelles dans les états excités par électrons ne diffère pas de celle de l’état fondamental. Enfin, pour que la température Trot soit représentative de la température du gaz (ou de translation) Tg, il est nécessaire que le temps caractéristique de transfert d’énergie translation-rotation soit inférieur à celui de la relaxation radiative des états rotationnels, condition qui a priori est remplie à la pression atmosphérique.
Spectroscopie optique d’émission
Le spectre du rayonnement émis par un plasma présente souvent plusieurs structures particulières, caractéristiques du type de transition mis en jeu. Il peut être séparé en trois parties aisément identifiables : un spectre de raies provenant des désexcitations atomiques par émission spontanée, un spectre en bandes résultant des transitions rovibroniques des molécules, et un spectre continu originaire des transitions libre-lié (la recombinaison radiative par exemple) et des transitions libre-libre (le rayonnement de freinage des électrons). Nous allons détailler dans les sous-sections suivantes comment l’étude et l’analyse des composantes atomique et moléculaire d’un spectre d’émission permet de remonter aux températures associées aux différents modes d’énergie interne des espèces présentes dans le plasma et à sa densité électronique. Les aspects théoriques et techniques de la spectroscopie optique d’émission sont détaillés de manière claire et concise dans les travaux de Belmonte et al. [Bel+15].
Densité électronique
Une des méthodes les plus communément utilisées par les spectroscopistes des plasmas pour le calcul de la densité électronique est l’étude de l’élargissement Stark des raies de la série de Balmer de l’hydrogène. Cet élargissement est dû aux interactions coulombiennes entre les électrons des couches périphériques de la particule émettrice d’une part et les particules chargées présentes dans le plasma d’autre part. Ces interactions créent un champ électrique induit qui perturbe les niveaux électroniques des émetteurs en levant la dégénérescence de ces niveaux. Du fait de leur mobilité, on peut considérer en première approximation que les électrons sont les responsables principaux de l’effet Stark et l’élargissement spectral qui en découle dépendra de la densité électronique et à des degrés moindres de la température électronique. Griem [Gri12], par exemple, donne l’expression suivante pour l’élargissement Stark électronique : d [Å] = w(T ) ne [cm 3] (1.23) où w(Te) est une fonction tabulée, qui dépend de la particule émettrice et de la transition, dont les valeurs sont données par l’auteur pour de nombreuses transitions atomiques.
Logiciels de simulation de spectres radiatifs
Dans cette dernière section nous allons présenter les logiciels LIFBASE, SPECAIR et SPARTAN que nous avons choisis et utilisés comme référence dans ces travaux pour comparer et valider nos spectres calculés. L’objectif de cette partie n’est pas de décrire d’une manière exhaustive ces logiciels mais de familiariser le lecteur avec leurs fonctionnalités principales. Pour de plus amples détails, nous invitons le lecteur à consulter la documentation de ces logiciels.
LIFBASE
LIFBASE est une base de données radiatives et un logiciel de simulation de spectres radiatifs développés par Luque et Crosley [LC99a] suite à leurs nombreux travaux sur les molécules OH, OD, CH et NO [LC96a], [LC96b], [LC98], [LC99b].
La base de données permet de calculer les coefficients d’Einstein d’émission spontanée, d’émission stimulée et d’absorption, les durées de vie radiative, les probabilités de transition, les facteurs de Hönl-London et les fréquences associées aux transitions rovibroniques des molécules données dans le tableau 1.1. vmax représente le nombre quantique limite vibrationnel de l’état émetteur.
Approximation de Born-Oppenheimer
Comme la masse des protons est très grande devant celle des électrons, nous allons nous placer dans une approximation fondamentale en physique moléculaire, appelée l’approximation de Born-Oppenheimer (ou approximation adiabatique), qui consiste à traiter les électrons pour une configuration figée des noyaux. En effet, du fait de la grande différence de masse entre ces deux particules, la dynamique nucléaire est beaucoup plus lente que la dynamique électronique. Nous allons donc tout d’abord résoudre le problème électronique, c’est-à-dire déterminer la fonction d’onde électronique pour une configuration fixe des noyaux. En notant TbN l’opérateur énergie cinétique des deux noyaux, l’hamiltonien (2.1) peut se scinder en deux termes :
avec Hb =2Hb(0) + TbN 2 (2.2).
TbN = h¯ r2A h¯ r2B (2.3).
et = å » 2me ri 2mA ) 2mB 4pe0rij + 4pe0 R H 4pe0 (ri, A + ri, B #+åå (2.4).
b (0) Ne h¯2 2 e2 ZA ZB Ne Ne e2 ZA ZBe2 i=1 i=1 j>i l’hamiltonien électronique. En utilisant la masse réduite du système formé par les deux noyaux, nous pouvons transformer TbN en : h¯2 TbN = r2R (2.5).
avec la masse réduite donnée par : m = mA mB mA + mB(2.6).
Résolution du problème électronique
Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, nous allons pouvoir écrire les fonctions d’onde rovibroniques Y(R, r1, …, rNe ) comme un produit d’une fonction d’onde électronique Ye(r1, …, rNe ; R), et d’une fonction d’onde rovibrationnelle YN (R) dépendant des coordonnées nucléaires : Y(R, r1, …, rNe ) = Ye(r1, …, rNe ; R) YN (R) (2.7).
Comme les noyaux sont figés, nous allons tout d’abord résoudre l’équation de Schrödinger pour l’hamiltonien électronique H(0). La fonction d’onde électronique satisfait donc à l’équation : Hb(0) Ye(r1, …, rNe ; R) = Ee(R) Ye(r1, …, rNe ; R) (2.8).
Il est important de noter que la fonction d’onde électronique dépendra de la distance internucléaire via les distances ri, A et ri, B. Nous parlerons de dépendance paramétrique par rapport à la distance internucléaire.
La fonction Ee(R) présente dans l’équation (2.8) est, en physique moléculaire, une fonction énergie potentielle qui présente les états électroniques d’une molécule. Cette fonction admet un minimum lorsque les attractions coulombiennes entre les électrons de l’atome A et le noyau de l’atome B (et vice-versa) sont prédominantes vis-à-vis la répulsion nucléaire entre les deux noyaux et celle des électrons entre eux. L’état électronique est alors un état associatif (ou lié). Par contre, si la répulsion nucléaire est prépondérante devant les attractions coulombiennes, la fonction énergie potentielle Ee(R) n’admet plus de minumum et les états électroniques sont dissociatifs.
Résolution du problème nucléaire
Nous avons vu dans le paragraphe précédent que la séparation des mouvements électronique et nucléaire permettait dans un premier temps de calculer les états électronique d’une molécule dictés par la fonction énergie potentielle Ee(R). Nous allons maintenant résoudre l’hamiltonien nucléaire en vue de calculer les niveaux d’énergie de la molécule. Les mouvements de vibration et de rotation nucléaires sont décrits à partir des résultats obtenus dans le cas précédent, ce qui revient à résoudre l’hamiltonien nucléaire sur la base des fonctions d’ondes électroniques. Ainsi, nous avons à résoudre : (Hb(0) + TbN ) Ye(r1, …, rNe ; R) YN (R) = E Ye(r1, …, rNe ; R) YN (R) (2.9) ce qui revient après intégration sur les coordonnées électroniques, à la relation suivante : » h¯2 # r2R + Ee(R) YN(R) = E YN(R) (2.10) où E est l’énergie propre totale de la molécule car la fonction Ee(R) qui représente l’énergie électronique a été additionnée à l’hamiltonien nucléaire.
Notons que l’équation (2.10) a été obtenue en négligeant le terme en Yej 2h¯m r2R j Ye qui prend en compte les variations de la fonction d’onde électronique Ye en fonction de la distance internucléaire et est responsable des transitions non-adiabatiques.
En explicitant l’opérateur énergie cinétique nucléaire en coordonnées sphériques (R, q, f), nous obtenons : # + Ee(R)# » 2m « R2 ¶R R2 ¶R h¯ 2R2 YN(R) = E YN(R) (2.11) avec Jb l’opérateur vectoriel de moment cinétique prenant en compte la rotation des noyaux.
La fonction d’onde nucléaire YN va donc pouvoir se mettre sous la forme d’un produit d’une fonction radiale Yvib(R) (vib pour vibration) et d’une fonction angulaire Yrot(q, f) (rot pour rotation). Les angles q et f caractérisent l’orientation de la molécule par rapport à un système d’axes liés au laboratoire.
Nous avons ainsi : YN(R) = Yvib(R) Yrot(q, f) (2.12).
Seul l’opérateur Jb2 agit sur la partie angulaire. La fonction d’onde Yrot(q, f) doit être état propre de cet opérateur et est donc simplement égale à l’harmonique sphérique YJ M(q, f) [Her50].
Pour la partie radiale, nous en déduisons l’équation différentielle qu’elle satisfait, à savoir : R2 dR R2 d dR R ! + h¯2 « E Ee(R) J J2mR2 h # Y(vib)(R) = 0 (2.13).
Cette équation gouverne le mouvement radial de la molécule, c’est-à-dire sa vibration. Dans le cas général, l’équation (2.13) n’admet pas de solutions analytiques. Nous allons voir dans le paragraphe suivant comment procéder pour définir les niveaux d’énergie d’une molécule diatomique. Il reste à noter que les fonctions d’ondes vibrationnelles seront affectées par la rotation via le terme centrifuge quadratique en J. Elle dépendront également de l’état électronique à travers la fonction Ee(R).
Niveaux d’énergie d’un molécule diatomique
Comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent, l’approximation de Born-Oppenheimer nous permet d’écrire la fonction d’onde totale comme le produit de trois fonctions d’onde (cf. équations (2.9) et (2.12)). Par conséquent, l’énergie totale d’un niveau moléculaire peut, de la même manière, être découplée en trois termes telle que : Ee, v, J = Ee + Evib + Erot (2.14).
Afin d’expliciter les termes vibrationnel et rotationnel de l’équation (2.14), deux modèles empruntés à la physique classique sont souvent employés, à savoir l’oscillateur harmonique et le rotateur rigide. Ces modèles, bien qu’ils permettent une résolution analytique de l’équation de Schrödinger nucléaire (2.13), des différences sont généralement observées lorsque les deux noyaux s’éloignent sensiblement l’un de l’autre et lorsque la molécule s’étire le long de son axe sous l’effet de sa rotation. En effet, dans le modèle de l’oscillateur harmonique, l’énergie potentielle croît indéfiniment avec l’augmentation de la distance interatomique de la position d’équilibre. Or, dans la réalité, quand les atomes sont à une distance importante l’un de l’autre, la force de rappel devient nulle et par conséquent l’énergie potentielle constante. En effet, le modèle de l’oscillateur harmonique ne prend pas en compte la dissociation de la molécule par vibration. De plus, la vibration de la molécule le long de son axe et la force centrifuge affectent la distance entre les deux atomes, donc le moment d’inertie de la molécule. Il est alors clair que le modèle du rotateur rigide n’est pas bien adapté à la description du mouvement radial de la molécule. En négligeant la structure fine de la molécule, des corrections apportées à ces deux modèles via l’oscillateur anharmonique et la distorsion centrifuge permettent en première approche de calculer les niveaux d’énergie moléculaires sous la forme d’un développement polynomial. Ainsi, en remplaçant l’énergie électronique, vibrationnelle, et rotationnelle de l’équation (2.14) par leurs termes spectraux correspondants nous pouvons écrire : Te, v, J = Te + G(v) + Fv(J).
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Table des matières
1 Généralités sur les plasmas
1.1 Définition et classification des plasmas
1.2 Notion de température et concept d’équilibre thermodynamique
1.2.1 Équilibre thermodynamique complet
1.2.1.1 Loi de Maxwell
1.2.1.2 Loi de Boltzmann
1.2.1.3 Loi de Saha
1.2.1.4 Loi de Planck
1.2.2 Équilibre thermodynamique local
1.2.3 Équilibre thermodynamique local partiel
1.3 Plasmas hors-équilibre
1.4 Méthodes de diagnostic des températures et de la densité électronique
1.4.1 Spectroscopie optique d’émission
1.4.2 Température d’excitation
1.4.3 Température de rotation
1.4.4 Température du gaz
1.4.5 Température de vibration
1.4.6 Densité électronique
1.5 Logiciels de simulation de spectres radiatifs
1.5.1 LIFBASE
1.5.2 SPECAIR
1.5.3 SPARTAN
1.5.4 massiveOES
1.5.5 Autres codes et logiciels
2 Calcul des bandes moléculaires diatomiques
2.1 États stationnaires et énergies propres d’une molécule diatomique
2.1.1 Hamiltonien du système
2.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer
2.1.2.1 Résolution du problème électronique
2.1.2.2 Résolution du problème nucléaire
2.1.3 Niveaux d’énergie d’un molécule diatomique
2.2 Moments cinétiques d’une molécule diatomique
2.2.1 Moment cinétique électronique orbital total L
2.2.2 Moment cinétique électronique de spin total S
2.2.3 Moment cinétique orbital nucléaire R
2.2.4 Moment cinétique électronique total W
2.2.5 Moment cinétique total J
2.3 Couplage de moments cinétiques
2.3.1 Couplage de Hund (a)
2.3.2 Couplage de Hund (b)
2.3.3 Couplages intermédiaires
2.4 Symétrie des états rotationnels
2.5 Termes moléculaires
2.5.1 Notations et dégénérescence des niveaux rotationnels
2.6 Influence du spin nucléaire
2.7 Classification des transitions moléculaires
2.7.1 Transition rotationnelle pure
2.7.2 Transition rovibrationnelle
2.7.3 Transition rovibronique
2.8 Force de raie
2.9 Règles de sélection
2.10 Branches rotationnelles
2.11 Emission spectrale
2.11.1 Calcul des niveaux rotationnels d’une molécule diatomique
2.11.2 Intensité et position d’une raie rotationnelle
2.12 Résultats : comparaisons et validations
2.12.1 Rayonnement d’un plasma à l’ETL
2.12.2 Rayonnement d’un plasma en déséquilibre thermique
2.13 Conclusion
3 Étude expérimentale
3.1 Transmission des micro-ondes
3.1.1 Propagation d’une onde électromagnétique
3.1.2 Accord d’impédance
3.2 Dispositif expérimental
3.2.1 Elements de la torche
3.2.2 Amorçage de la décharge
3.2.3 Montage optique, monochromateur et caméra
3.3 Résultats et discussions
3.3.1 Configuration 1
3.3.1.1 Détermination de la température d’excitation de l’argon
3.3.1.2 Détermination de la température rotationnelle – Méthode du digramme de Boltzmann
3.3.1.3 Détermination de la température du gaz – Méthode de l’élargissement van derWaals
3.3.1.4 Détermination de la température rotationnelle – Méthode de superposition avec massiveOES
3.3.1.5 Détermination de la température vibrationnelle
3.3.1.6 Détermination de la densité électronique
3.3.2 Configuration 2
3.3.2.1 Variation de la température d’excitation Tex en fonction de la puissance P et de la hauteur de la colonne plasma z
3.3.2.2 Variation de la température de rotation Trot en fonction de la puissance P et de la hauteur de la colonne plasma z
3.3.2.3 Variation de la température de vibration Tvib en fonction de la puissance P et de la hauteur de la colonne plasma z
3.3.2.4 Variation de la densité électronique ne en fonction de la puissance P et de la hauteur de la colonne plasma z
3.4 Comparaisons entre simulations et expériences
3.4.1 Spectres du système Premier Négatif de N+
3.4.2 Spectres du système Second Positif de N2
Conclusion générale et perspectives
A Références bibliographiques des constantes spectroscopiques
Bibliographie
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