Valorisation de chars issus de pyrogazéification de biomasse pour la purification de syngas

Contexte énergétique et environnemental 

Face à la raréfaction des ressources en énergies fossiles, la hausse de la demande énergétique mondiale et l’urgence climatique, la recherche d’alternatives pour la production d’énergie est un enjeu majeur du XXIème siècle. Dans les vingt prochaines années, la consommation énergétique mondiale est appelée à croître de 34 % sous l’effet conjugué de la hausse de la population mondiale (8,2 milliards en 2030) et du développement des pays émergents. Le contexte énergétique actuel, basé sur les énergies fossiles, est tel que le charbon, le pétrole et le gaz naturel représentent plus de 80 % du mix énergétique mondial (29, 31 et 21 % respectivement) [1]. L’utilisation intensive des énergies fossiles depuis 1850 a engendré une hausse  drastique de la concentration atmosphérique en gaz à effet de serre (GES). Le protocole de Kyoto en 1997 a désigné six gaz principalement responsables de l’effet de serre lié à l’activité anthropique : le dioxyde de carbone (CO2), le méthane (CH4), le protoxyde d’azote (N2O), les perfluocarbures, les hydrofluocarbures et l’hexafluorure de soufre [2]. Depuis l’ère industrielle, la concentration atmosphérique de CO2 a augmenté de 36 % et celle de CH4 de 150 %. L’effet de serre est un phénomène qui consiste en l’absorption et la réémission par les gaz atmosphériques des radiations infra-rouges émises par le rayonnement solaire. Une partie de ce rayonnement infra-rouge absorbée par les gaz atmosphériques est ensuite réémise vers la surface de la Terre, contribuant ainsi à son réchauffement. L’effet de serre est donc un phénomène naturel sans quoi la température sur Terre serait d’environ -18 °C. En revanche, l’augmentation importante des rejets de gaz à effet de serre par l’utilisation intensive d’énergies fossiles conduit à un emballement thermique du climat.

De nombreux travaux de modélisation climatique ont aujourd’hui démontré que le réchauffement de la planète est directement corrélé à la hausse de la concentration atmosphérique en gaz à effet de serre [3]. Sans modification de la politique énergétique mondiale, les projections prévoient une élévation de la température terrestre de 4 à 6 °C d’ici la fin du siècle [4]. La comparaison avec l’histoire climatique de notre planète permet d’appréhender l’ampleur de cette modification du climat. La différence de température entre la dernière ère glaciaire (-110 000 à -10000 ans) et 1950 (date précédant l’augmentation de la température liée à l’activité anthropique) est précisément de 5 °C, soit le même écart de température que celui nous séparant de la fin du siècle si l’utilisation massive des carburants fossiles se poursuit. Durant cette dernière glaciation, le niveau des océans était 120 mètres inférieur au niveau actuel tandis que des glaciers s’étendaient sur la majeure partie du nord de l’Europe et du nord de l’Amérique. Ces quelques éléments permettent de mesurer l’impact climatique d’un tel écart de température. Pour limiter autant que possible ce phénomène déjà en marche, il est essentiel de réduire fortement et au plus vite les émissions de gaz à effet de serre tout en assurant une production énergétique suffisante pour subvenir aux besoins de 8 milliards d’habitants. Il y a donc urgence à modifier les modes de production énergétique et sortir de l’âge du pétrole sans attendre l’épuisement des ressources. Pour citer Pr. Bruce Dale (Michigan State University) : « Ce n’est pas par manque de pierre que l’humanité est sortie de l’âge de pierre ». La prise de conscience de l’impact environnemental de l’activité anthropique n’est pas récente. La Conférence des Nations Unies sur l’Environnement à Stockholm en 1972, le Sommet de la Terre en 1992 à Rio de Janeiro, et le protocole de Kyoto en 1997 ont abouti à l’engagement des Etats signataires pour la réduction des émissions de gaz à effet de serre de 5,2 % entre 1990 et 2012. En Janvier 2007, la Commission Européenne proposa une politique énergétique pour l’Europe qui définit à l’horizon 2020 trois objectifs principaux : la réduction des émissions de CO2 de 20 %, l’amélioration de l’efficacité énergétique de 20 % et l’acceptation d’un objectif de 20 % d’énergies renouvelables dans la consommation énergétique globale [5]. En octobre 2015, l’accord de Paris a vu 188 pays membres de la Convention des Nations Unies s’accorder autour d’un objectif commun : limiter la hausse de la température à +2 °C d’ici 2100 [6]. Cet objectif ne saurait être atteint qu’en modifiant profondément le mode de consommation, de transport et d’habitation des sociétés occidentales, ainsi qu’en assurant une transition énergétique et économique d’une société basée sur les ressources pétroles à une autre basée sur un mix énergétique incluant les énergies alternatives.

Energies alternatives 

Pour rendre possibles les objectifs fixés par la Commission Européenne pour 2020 (baisse de 20 % des rejets de GES, 20 % d’énergies renouvelables dans le mix énergétique), des solutions alternatives efficaces, fiables et économiquement viables doivent être développées. Parmi les différentes sources d’énergies alternatives (éolienne, solaire, hydraulique, géothermale, biomasse), la biomasse est une solution intéressante par de nombreux aspects.

Biomasse et déchets

Le terme biomasse désigne tout matériau organique d’origine végétale ou animale. La biomasse peut être issue d’animaux, de végétaux terrestres ou aquatiques mais aussi de déchets alimentaires, agricoles ou industriels. La biomasse est formée à partir d’une réaction chimique entre l’eau, le CO2 de l’air et le rayonnement solaire : la photosynthèse. Cette réaction produit également de l’oxygène. La biomasse peut être considérée comme de la matière organique dans laquelle l’énergie solaire et le CO2 atmosphérique sont stockés sous forme de liaisons chimiques [7]. Le carbone, l’hydrogène, l’azote, l’oxygène et le soufre sont les principaux constituants de la biomasse qui contient également des matières minérales dont la nature et la proportion varient selon son type et son origine [8,9]. La gestion des déchets générés en grandes quantités par les sociétés modernes est également un enjeu énergétique, économique et sanitaire important de ce siècle. Le déversement de déchets sur des sites naturels ou dans des sites d’enfouissement à l’air libre entraine la contamination des sols par le ruissellement de lixiviats potentiellement chargés en produits toxiques, la contamination de l’air par des bactéries se développant au sein des déchets ainsi que le rejet à l’atmosphère de gaz à effet de serre produits lors de la décomposition des déchets. Une meilleure gestion des déchets passe par l’utilisation de matériaux facilement recyclables, le tri et la collecte des déchets, des procédés de recyclage efficaces mais aussi une conversion énergétique des déchets résiduels.

Les filières de conversion énergétique de la biomasse et des déchets 

L’utilisation de biomasses et de déchets comme sources d’énergie présente de nombreux avantages. Les énergies produites à partir de biomasses sont dites renouvelables puisque la quantité de CO2 dégagée durant la conversion énergétique correspond à la quantité de CO2 captée dans l’air par la biomasse au cours de sa croissance par photosynthèse. Pour que la biomasse soit considérée comme une source d’énergie renouvelable, il est nécessaire de replanter au moins l’équivalent de la biomasse utilisée afin de maintenir l’équilibre entre le carbone présent dans l’atmosphère et le carbone piégé sous forme végétale. Contrairement aux énergies fossiles, les gisements de biomasses et de déchets sont peu onéreux et répartis de manière homogène sur la planète. De plus, de petites unités de production ne nécessitant que peu de maintenance peuvent être installées, permettant de produire de l’énergie localement, notamment dans les milieux ruraux isolés. Les procédés de conversion énergétique transforment les déchets en ressource énergétique et permettent de développer l’économie circulaire. Ces ressources peuvent être converties en énergie sous différentes formes pour répondre à divers besoins : génération d’électricité, de chaleur, de carburant liquides ou gazeux pour les transports, de précurseurs pour la synthèse de produits chimiques [10–14]. Deux grandes familles de procédés de conversion énergétique de la biomasse peuvent être distinguées : les conversions biochimiques (fermentation, digestion anaérobie, compostage, extraction mécanique) et les conversions thermochimiques (incinération, liquéfaction, pyrolyse, pyrogazéification) [15]. Le choix du procédé s’effectue en fonction de plusieurs facteurs : la nature et la quantité de biomasse et de déchets disponibles, leur teneur en eau et leur densité énergétique, la forme d’énergie souhaitée, les normes environnementales en vigueur et le contexte économique.

Procédés de conversion biochimique
Les deux principaux procédés biochimiques sont la fermentation et la digestion anaérobie. La fermentation consiste en la conversion de l’amidon des biomasses en sucre sous l’action d’enzymes avant que des levures ne transforment le sucre en éthanol [15]. Le résidu solide peut être utilisé en alimentation animale ou comme combustible en combustion et gazéification. Ce procédé est largement utilisé pour les résidus agricoles à forte teneur en sucre mais l’utilisation de biomasses ligno cellulosiques est plus complexe car les macromolécules de polysaccharides doivent au préalable subir une hydrolyse acide ou enzymatique. La digestion anaérobie consiste quant à elle en la conversion directe de matériaux organiques en un gaz nommé « biogaz » sous l’action de bactéries dans un environnement anaérobie [16]. Ce procédé convient aux biomasses à fort taux d’humidité car aucun séchage n’est nécessaire avant l’utilisation de ces biomasses, l’eau étant impliquée dans le processus de digestion (réactions d’hydrolyse et d’acétogenèse). Le biogaz est un mélange de méthane et de dioxyde de carbone contenant de faibles quantités d’autres gaz comme le sulfure d’hydrogène. Il peut être utilisé dans un moteur à gaz, une turbine à gaz ou une chaudière. Après une étape de purification (élimination de l’H2S et du CO2) le biométhane peut être introduit dans le réseau de gaz naturel. Généralement, l’injection est effectuée en bout de réseau où la pression est basse afin de  limiter les coûts de compression du biométhane. Le compostage et l’extraction mécanique sont également des procédés de conversion biochimique des biomasses. Le compostage est une digestion aérobie visant à former un résidu organique riche en composés humiques. L’extraction mécanique est utilisée pour produire de l’huile à partir de graines de différentes biomasses (colza, coton, arachides). Cette huile réagit ensuite avec un alcool pour créer du bio-diesel par la réaction d’estérification.

Procédés de conversion thermochimique
Il existe trois procédés majeurs de conversion thermochimique de la biomasse : la liquéfaction, la pyrogazéification et l’incinération. La liquéfaction permet la transformation directe d’un matériau solide en liquide organique à faible teneur en oxygène et au ratio H/C proche de celui des hydrocarbures fossiles. Ce procédé s’opère à faibles températures (200-450 °C) et sous pression (0-500 bar). Le rendement en liquide peut atteindre 95 % [17].

L’incinération est une réaction d’oxydation exothermique qui se déroule en excès d’oxygène. Ce procédé est majoritairement utilisé pour la valorisation énergétique des déchets (production de chaleur) par incinération à l’échelle industrielle depuis plus de 100 ans. La température de combustion est comprise entre 850 et 1200 °C. Au fil des années de mise en service et des retours d’expérience, cette technologie a acquis une grande fiabilité ce qui est essentiel pour l’exploitation industrielle des déchets municipaux. L’énergie contenue dans les gaz chauds produits lors de la combustion (principalement composés de CO2 et d’H2O) doit être récupérée instantanément par refroidissement des fumées au sein d’une chaudière. Cette étape permet de produire de la vapeur d’eau pressurisée et surchauffée qui peut être utilisée soit dans les réseaux de chauffage industriels ou urbains (si des habitations ne sont pas trop éloignées du site d’incinération), soit dans une turbine ou un moteur à gaz pour la production d’électricité. La pyrogazéification consiste en une dégradation thermochimique de la biomasse en un vecteur énergétique gazeux par oxydation partielle à haute température (550- 1600 °C). La gazéification se déroule en présence d’un agent oxydant présent en quantité sous-stœchiométrique.

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Table des matières

Introduction Générale
I. Contexte énergétique et environnemental
II. Energies alternatives
III. Contexte et objectifs de la thèse
Chapitre 1 : Etude Bibliographique
Introduction
1.1 Les Chars
1.1.1 Définition
1.1.2 Propriétés physico-chimiques des chars
1.1.3 Influence des conditions de pyrolyse sur les propriétés des chars
1.1.4 Modification des chars
1.1.5 Valorisation des chars
1.1.6 Conclusion partielle
1.2 Syngas
1.2.1 Composition du syngas
1.2.2 Les polluants du syngas
1.3 Elimination d’H2S
1.3.1 H2S : sources et problématiques
1.3.2 Les procédés d’élimination de l’H2S
1.3.3 Adsorption d’H2S sur des matériaux carbonés
1.3.4 Positionnement de la thèse
1.4 Elimination des goudrons
1.4.1 Définition et classification
1.4.2 Les procédés d’élimination des goudrons
1.4.3 Mise en œuvre des chars pour l’élimination des goudrons
1.4.4 Elimination de l’éthylbenzène
1.4.5 Positionnement de la thèse
1.5 Stratégie épuratoire et objectifs de l’étude
1.6 Conclusion et résumé des objectifs de la thèse
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Introduction
2.1 Production et modification des chars
2.1.1 Biomasses entrantes
2.1.2 Pyrolyse
2.1.3 Activation physique à la vapeur d’eau
2.1.4 Oxygénation des chars
2.1.5 Conclusion sur l’élaboration des matériaux
2.2 Pilotes d’épuration du syngas
2.2.1 Pilote d’élimination d’H2S
2.2.2 Pilotes de craquage des goudrons
2.3 Caractérisation des chars
2.3.1 Analyse élémentaire et analyse immédiate
2.3.2 Espèces minérales
2.3.3 Groupes Oxygénés
2.3.4 Structure carbonée
2.3.5 Propriétés texturales
2.3.6 Autres analyses
Conclusion
Chapitre 3 : Caractérisation des matériaux
Introduction
3.1 Rendements des procédés de production des chars
3.1.1 Pyrolyse
3.1.2 Oxygénation
3.1.3 Activation
3.2 Analyses élémentaires
3.2.1 Matières premières
3.2.2 Chars bruts et modifiés
3.3 Espèces minérales
3.3.1 Composition des cendres
3.3.2 Morphologie des particules et caractéristiques des espèces minérales
3.4 Structure carbonée
3.4.1 Micro et nanostructure carbonée
3.4.2 Structure carbonée à l’échelle globale
3.5 Propriétés texturales
3.5.1 Topologie et macrostructure des chars
3.5.2 Mesures de porosité
3.6 Groupes oxygénés
3.6.1 Chars à base de BPU
3.6.3 Chars à base de BF/DA
Conclusion
Chapitre 4 : Elimination d’H2S
Introduction
4.1 Screening des différents matériaux
4.2 Influence de la composition de la matrice gazeuse
4.2.1 Efficacité épuratoire de ac.BPU en présence de différentes matrices gazeuses
4.2.2 Efficacité épuratoire de ac.BF/DA en présence de différentes matrices gazeuses
4.3 Mécanismes réactionnels
4.3.1 Evolution du pH
4.3.2 Propriétés texturales
4.3.3 Identification des espèces adsorbées par Analyses Thermo-Gravimétriques couplées au Spectromètre de Masse (ATG-MS)
4.3.4 Identification des phases minérales par spectroscopie Raman
4.3.5 Identification des phases minérales par DRX
4.4 Influence des propriétés physico-chimiques
4.5 Influence du temps de passage
4.6 Tests de régénération
4.7 Influence du taux d’humidité
4.7.1 Humidité des chars activés
4.7.2 Adsorption en matrice N2/H2S
4.7.3 Adsorption en matrice Air/H2S
4.8 Schéma réactionnel
Conclusion
Chapitre 5 : Elimination des goudrons
Introduction
5.1 Craquage de l’éthylbenzène (EB)
5.1.1 Craquage catalytique
5.1.2 Schéma réactionnel
5.1.3 Phénomènes de désactivation
5.1.4 Influence des propriétés physico-chimiques des chars
5.2 Craquage du benzène
5.2.1 Craquage thermique
5.2.2 Craquage catalytique
5.2.3 Phénomènes de désactivation
5.2.4 Influence des propriétés physico-chimiques
5.2.5 Comparaison avec la littérature
Conclusion
Conclusions

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