Soutenance mémoire
Les colonnes garnies de résines échangeuses d’ions sont utilisées pour la purification des circuits d’eau dans les centrales nucléaires. La résine se présente sous forme de petites billes, d’un diamètre de l’ordre du demi-millimètre, contenues dans des déminéraliseurs de forme cylindrique, au travers desquels l’eau circule. Du point de vue du transport des espèces chimiques, nous pouvons distinguer trois zones dans cette configuration : l’eau interstitielle située entre les billes de résine, où l’advection domine, un film d’eau stagnante autour de chaque bille où le transport se fait par (électro)diffusion et l’intérieur des billes de résines, qui constitue un milieu à part, où sont situés les groupes fonctionnels d’échange, dans lequel le transport est également dominé par les phénomènes (électro)diffusifs.
Modèles thermodynamique et cinétique de l’échange en colonne
Depuis le développement des échangeurs d’ions organiques dans les années 1950, la modélisation de l’échange d’ions a fait l’objet de nombreux travaux scientifiques. Si les premiers modèles étaient basés sur un équilibre thermodynamique entre la résine et l’eau qui l’entoure, il est rapidement devenu évident que ces modèles échouaient souvent à décrire correctement les données expérimentales comme les courbes de percée. Des modèles cinétiques ont alors été proposés, initialement sur la base d’un contrôle par une réaction chimique d’échange relativement lente (LIBERTI et HELFFERICH, 1983). En 1947, BOYD et collab. (1947) ont proposé une nouvelle théorie cinétique. Ils ont déterminé que la diffusion dans les billes était le processus limitant aux fortes concentrations en solution, alors que la diffusion au travers du film de Nernst était l’étape la plus lente aux faibles concentrations. HELFFERICH (1995) a estimé des temps caractéristiques d’échange en considérant chacune de ces deux étapes comme limitante et en a déduit un critère permettant d’estimer dans quels cas l’une est nettement plus rapide que l’autre. Ce critère dépend des concentrations dans la résine et dans la solution, de la taille des billes, de l’épaisseur du film de Nernst et des coefficients d’interdiffusion dans le film et dans la résine, ainsi que de la sélectivité de l’échange. Dans l’application qui nous intéresse ici, qui correspond à de faibles concentrations d’ions échangés et une capacité importante des résines, nous allons considérer que l’étape limitante est la diffusion dans le film (CHOWDIAH et collab., 2003 ; GILLILAND et BADDOUR, 1953 ; HELFFERICH, 1995). Il est possible que cette hypothèse nous amène à surestimer la cinétique d’échange d’ions, en particulier pour des espèces fortement concentrées en solution, qui diffusent lentement dans la résine ou lorsque l’équilibre est proche et que les gradients de concentration dans la résine deviennent très faibles. Le modèle de contrôle cinétique chimique a depuis été restreint dans son application : la réaction chimique comme étape limitante n’est plus considérée que pour les résines où une réaction chimique a effectivement lieu, comme les résines chélatantes (LIBERTI et HELFFERICH, 1983).
Formalisme de résolution : la méthode des composants principaux ou espèces de base
La plupart des codes de transport réactif (BETHKE, 2007 ; STEEFEL et MACQUARRIE, 1996 ; YEH et TRIPATHI, 1989) utilisent l’approche de concentration totale proposée initialement par MOREL (1983). Soient Ns le nombre total d’espèces chimiques dans le système et Nr le nombre de réactions chimiques indépendantes, il est alors possible de définir un nombre Nb = Ns −Nr d’espèces de base (Si)i∈[1::Nb].
Transport
Dans OPTIPUR, plusieurs types d’objets sont gérés : des colonnes de résine bien sûr, mais également des réservoirs, des tuyaux et des vannes. Le transport pour chaque objet est résolu de façon séquentielle, à l’aide d’une méthode adaptée à chaque type d’objet. Nous allons ici nous intéresser uniquement au cas des colonnes de résines échangeuses d’ions.
Transport dans les colonnes
Ces colonnes constituent en effet l’objet le plus complexe du point de vue du transport. Nous considérons que le débit traversant le lit de résines est homogène sur toute la section, grâce à l’emploi de répartiteurs de débit dans les déminéraliseurs. Dans une certaine mesure, la distribution réelle du débit peut être prise en compte par la dispersion axiale. Nous faisons également l’hypothèse simplificatrice d’un volume de résine constant et que les caractéristiques de la résine comme sa capacité, sa surface spécifique ou sa porosité ne se dégradent pas dans le temps et restent constantes. Le transport peut ainsi se résumer à un problème à une dimension (1D) d’advection/dispersion au travers d’un média poreux avec une vitesse de Darcy U. Nous allons repérer la colonne suivant son axe par la coordonnée h, telle que h = 0 à l’entrée du lit de résines et h = Hlit à la sortie. Les billes de résine sont traitées comme des sphères de diamètre dp où sont situés les sites d’échange. Nous avons vu plus haut que le système pouvait être décrit par différentes zones : l’eau interstitielle et l’interface avec les billes de résines. Ces concentrations peuvent différer lorsqu’il y a restriction au transfert de masse vers la résine. La porosité principale de la colonne, notée ω est classiquement le rapport du volume d’eau interstitielle et du volume interne de la colonne sur la hauteur occupée par la résine. Nous considérons que les billes de résines sont homogènes en composition et à l’équilibre avec la solution présente à leur surface. Cette hypothèse est cohérente avec une limitation du transfert de masse à travers un film entourant les billes de résine et a pour conséquence de réduire la pénétration des espèces chimiques dans la résine à un problème strictement chimique. Ainsi, si seules des réactions d’échange de contre-ions sont définies par la chimie pour une résine, l’exclusion des co-ions de la phase résine est assurée et n’a pas besoin d’être traitée explicitement par le module de transport.
Formulation alternative des flux sans épaisseur de film commune
Nous avons précédemment approché les flux à l’interface résine/solution sur la base d’un film d’épaisseur commune à toutes les espèces, comme l’a fait FRANZREB et collab. (1993) et ceux qui l’ont suivi. Les travaux expérimentaux de MABROUK (2012), qui a mesuré les coefficients de transfert de masse apparents dans des systèmes ternaires, suggèrent que cette hypothèse conduit à un couplage des flux d’espèce trop important au travers de cette épaisseur de film. Nous allons voir qu’il est possible, tout en respectant la condition de courant nul, de se passer de la définition d’un coefficient de diffusion moyen et d’une épaisseur de film commune. Admettons en effet que l’épaisseur de film δ soit en fait spécifique à chaque espèce, ce qui revient à remplacer les trois δ apparaissant dans l’équation 2.40 par respectivement δi , δj et δk . Nous pouvons vérifier que la somme des courants totaux ziF† a,i pour les espèces de bases est bien nulle, ce qui assure le respect de l’électroneutralité. Nous pouvons alors estimer Di/δi spécifiquement pour chaque espèce à l’aide d’une des corrélations disponibles.
Cette formulation alternative est aussi empirique que la précédente, mais évite d’avoir recours à un coefficient de diffusion moyen. Elle produit des résultats de simulations proches de ceux obtenus avec une épaisseur de film commune, comme le montre la figure 2.2. L’écart le plus marqué avec les données expérimentales concerne le césium, pour lequel le coefficient de transfert de masse semble largement surestimé par les calculs. Pour le nickel, les différences sont de l’ordre de la dispersion expérimentale des essais de Mabrouk, pour lesquels la température n’était pas systématiquement contrôlée, alors qu’elle a une influence notable sur les phénomènes de diffusion. Un écart important existe entre les mesures de Mabrouk en l’absence de nickel et les calculs OPTIPUR correspondants, ce qui suggère que nous n’avons pas affaire à un défaut de modélisation des échanges multicomposants, mais peut-être à un biais expérimental ou encore un phénomène réel non pris en compte dans le modèle, comme une éventuelle interaction du césium avec l’acide borique ou les (poly)borates présents. L’effet de ce phénomène serait de ralentir la diffusion du césium à travers la couche de Nernst, puisque les coefficients de transfert de masse expérimentaux sont nettement plus faibles que ceux prédits par les calculs. Quoi qu’il en soit, l’utilisation d’une épaisseur de film spécifique à chaque espèce présente l’avantage d’éviter les difficultés numériques générées par l’épaisseur de film moyenne. En effet, dans l’équation 2.12, le dénominateur s’annule à l’équilibre. Même si le numérateur tend simultanément vers zéro, le coefficient de diffusion représentatif varie fortement dans ces situations et apporte un bruit numérique important.
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Table des matières
1 Introduction
1.1 Problématique industrielle
1.2 Problématique scientifique
1.3 Le code OPTIPUR
1.4 Organisation du manuscrit
1.5 Références
2 Transport réactif dans une colonne de résine échangeuse d’ions
2.1 Modèles thermodynamique et cinétique de l’échange en colonne
2.2 Description du transport à travers un lit poreux avec une limitation au transfert de masse
2.2.1 Diffusion Fickienne dans le film de Nernst
2.2.2 Correction électrostatique
2.3 Chimie
2.3.1 Équations chimiques
2.3.2 Formalisme de résolution : la méthode des composants principaux ou espèces de base
2.4 Transport
2.4.1 Transport dans les colonnes
2.4.2 Advection/dispersion dans la colonne sans restriction au transfert de masse
2.4.3 Restriction au transfert de masse dans la couche de Nernst
2.4.4 Formulation alternative des flux sans épaisseur de film commune
2.4.5 Calcul des flux pour un coefficient de transfert de masse constant et commun à toutes les espèces
2.4.6 Discrétisation en temps et résolution
2.4.7 Cas d’une accumulation négligeable en phase liquide dans la zone de Nernst
2.5 Résumé du chapitre
2.6 Références
3 Comparaison modèle – expérience
Résumé de l’article
3.1 Abstract
3.2 Introduction
3.3 Experimental set-up
3.3.1 Water chemistry
3.3.2 Column tests
3.3.3 Mixed-bed ion-exchange resins
3.4 Multi-component reactive transport
3.4.1 Modeling of hydrodynamics and transport
3.4.2 Modeling of water chemistry
3.4.3 Modeling of ionic exchange
3.4.4 Modeling parameters
3.5 Preliminary modeling results
3.5.1 Profile of exchangeable species inside the column
3.6 Experiment 1, the base case
3.6.1 Constant mass-transfer coefficient modeling
3.6.2 Nernst-Planck modeling
3.6.3 Specific conductivity
3.6.4 Sensitivity of breakthrough curves vs. bead diameters and correlation
3.7 Experiment 2, a factor 10 decrease in metal concentrations
3.7.1 Constant mass-transfer coefficient modeling
3.7.2 Nernst-Planck modeling
3.8 Conclusion
3.9 Aknowledgements
3.10 Références
4 Amélioration du couplage chimie-transport avec la méthode d’Anderson
4.1 Formalismes de résolution du problème couplé chimie-transport
4.2 Le couplage chimie-transport dans OPTIPUR
4.2.1 Les itérations de point fixe
4.2.2 Les itérations de couplage chimie-transport dans OPTIPUR
4.3 Présentation de la méthode d’Anderson
4.4 Reformulation de la méthode d’Anderson et stratégie de résolution
4.5 Application à OPTIPUR
4.6 Ajout de contraintes pour éviter les concentrations négatives
4.6.1 Origine des concentrations négatives
4.6.2 Intégration des contraintes de positivité dans l’accélération d’Anderson
4.6.3 Limites de l’approche
4.7 Risque de stagnation des itérations
4.8 Exemple simplifié d’accélération d’Anderson appliquée à du transport réactif
4.9 Conclusion sur l’accélération d’Anderson pour le couplage chimie-transport
4.10 Références
5 Modélisation de l’équilibre d’échange d’ions
5.1 Perspective historique sur l’équilibre d’échange d’ions
5.2 Proposition d’un modèle basé sur une hydratation explicite pour décrire l’échange d’ions
5.3 Potentiels chimiques
5.4 Calcul des équilibres d’hydratation et d’association
5.5 Relation avec les coefficients de sélectivité apparents
5.6 Utilisation dans le contexte du transport réactif
5.7 Ajustement des paramètres sur les courbes expérimentales humidité – activité de l’eau et coefficients de sélectivité obtenus
5.8 Coefficients de sélectivité apparents obtenus
5.9 Discussion du modèle
5.10 Conclusions et perspectives du chapitre
5.11 Références
5.12 Dérivées utiles
6 Conclusion
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