Tco & spray pyrolise : etat de l’art

Les oxydes transparents et conducteurs (Transparent Conductive Oxides : TCO) sont des matériaux prometteurs. Depuis la découverte au début du siècle de la double propriété de conductivité électrique et transparence dans le domaine du visible [1], la recherche s’est vraiment intensifiée à partir des années 80. L’avènement de nouvelles technologies avec la démocratisation des écrans plats ou des panneaux solaires a contribué à cette émergence.

Un des facteurs illustrant l’activité liée à une recherche spécifique est le nombre de publications éditées par année portant sur ces matériaux.  l’évolution des publications concernant l’oxyde de zinc, d’indium et d’étain depuis les années 70 jusqu’en 2008. Ces trois oxydes métalliques sont les plus étudiés car ils ont démontré les meilleures propriétés. Nous remarquons que l’oxyde de zinc est le plus étudié récemment. L’explication peut venir du fait que l’oxyde de zinc est aussi utilisé dans de nombreuses applications optoélectroniques telles que les diodes électroluminescentes (LED) émettant dans les UV. Les deux autres oxydes sont principalement étudiés comme électrodes transparentes. Néanmoins, de nombreux autres oxydes métalliques existent avec des propriétés plus ou moins similaires. De nombreux exemples seront donnés dans cet état de l’art.

TCO

Enjeu économique 

Du point de vue industriel, l’oxyde d’indium dopé étain (ITO) est le matériau le plus utilisé. L’ITO avec ses défauts et ses insuffisances, continuera de dominer l’industrie des oxydes transparents et conducteurs dans un futur proche selon NanoMarkets [7], une firme d’analyses d’industrielles. Les revenus de la part de ces industries devraient passer de 3.2 milliards de dollars en 2009 à plus de 8.3 milliards de dollars en 2014. Le revenu des entreprises du photovoltaïques est également englobé dans ces chiffres. L’utilisation de l’ITO peut être hésitante au vu de l’instabilité de son prix d’achat. En conséquence, un regain d’effort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent compétitif pouvant égaliser ou surpasser les performances de l’ITO. Cependant les analystes de NanoMarkets ne prévoient pas l’arrivée d’un challenger dominant de l’ITO sur le marché avant 2015.

En effet, l’indium est un élément rare sur terre. Il se trouve en faible quantité dans les mines de zinc et de plomb. Il est moins répandu sur la croûte terrestre que le zinc ou l’étain. Les proportions naturelles de ces éléments dans l’écorce terrestre sont [8]:
– Indium : 250 µg/kg
– Etain : 2 300 µg/kg.
– Zinc : 70 000 µg/kg.

De part sa rareté, son prix d’achat n’était pas très élevé car la demande du marché était très faible. Le prix de l’indium était de 70$/kg en 2001. Désormais, la grande demande de l’industrie des écrans plats a fait envoler son prix en quatre ans jusqu’à 1000$/kg en 2005. Cette flambée a créé un regain d’intérêt pour trouver des remplaçants à l’ITO. Mais depuis cette hausse, son prix ne fait que diminuer au point d’atteindre une baisse récente de plus de 70 % par rapport à son ancien maximum de 1000$. En effet, en novembre 2008, le kilogramme d’indium s’achetait à 540 $ et atteint aujourd’hui en août 2009, le prix de 362 $/kg.

Les fabricants de système à écran plat ne montrent aucun signe de changement dans l’utilisation de l’ITO. Sachant que ce secteur d’activité est le plus grand consommateur d’ITO, rien ne suggère le développement de solutions sans ce matériau. Seuls de nouveaux développements chez les fabricants sont recherchés pour diminuer le coût de l’utilisation de l’indium comme le recyclage de vieux écrans plats. Néanmoins, quelques signes de changement apparaissent. NanoMarkets souligne que le développement de produits tels que les OLED (Organic LED) ou les cellules solaires photovoltaïques favorise la recherche d’une alternative sérieuse à l’utilisation de l’ITO. Ils prévoient même un marché de plus de 567 millions de dollars pour 2014. A cela s’ajoute, les nanotechnologies qui, part le développement de nouveaux matériaux nanostructurés, vont pouvoir surpasser les performances de l’ITO non seulement de part sa conduction électrique et sa transparence mais également de part son coût. Un tel marché de 331 millions de dollars de ces nouveaux matériaux est prévu pour 2014.

L’une des utilisations des conducteurs transparents est l’électrode transparente des cellules solaires. Avec les enjeux environnementaux actuels, la recherche dans la conversion de l’énergie solaire en électricité s’intensifie. Grâce à des technologies telles que la triple jonction absorbant tout le spectre solaire, des rendements de plus de 35 % peuvent être atteints. Des chercheurs à l’institut Fraunhofer des systèmes à Energie solaire ont obtenu l’un des plus hauts records : un rendement de 41.1 %. Leur système associe un concentrateur solaire d’un facteur de 454 qui concentre la lumière sur une cellule multi-jonction de 5 mm² de surface. Les couches actives sont composées de la superposition de GaInP/GaInAs sur substrat de germanium. Depuis quelques décennies, l’industrie solaire est très active. Par exemple en 2006, l’industrie photovoltaïque en Allemagne a réalisé un chiffre d’affaires de l’ordre de 4 milliards d’euros et emploie près de 40 000 personnes.

Pour des cellules solaires compétitives, trois paramètres sont importants du point de vue de l’industriel, des phénomènes physiques et du consommateur :
– Le coût de fabrication
– Le rendement
– La longévité

Les propriétés des TCO

Historiquement, la première coexistence d’une conductivité électrique et d’une transparence optique dans le visible a été observée en 1957 sur des couches minces d’oxydes de cadmium CdO [1]. Cependant, les avancés dans le domaine des oxydes transparents et conducteurs ont seulement émergé dans les années 40. En 1956, Thelen et al. [10] démontrent cette bivalence de l’oxyde d’indium. Après des années de recherche, le dopage à l’étain de cet oxyde a permis les propriétés connues de l’ITO d’aujourd’hui.

Généralités : qu’est-ce qu’un TCO

Selon la théorie des bandes d’énergie, trois états électriques sont possibles : métal, isolant et semi-conducteur. Dans le métal, la bande de conduction (BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent, permettant la libre circulation des électrons. Le semi-conducteur, quant à lui, a une bande interdite qui sépare BV et BC communément appelée gap et notée Eg. Les électrons ne peuvent pas prendre les énergies situées dans cette bande. Il faut qu’ils acquièrent de l’énergie pour passer dans BC. Pour un gap supérieur, on parle d’isolant car même à température ambiante, BC est vide. Leur gap est supérieur à 4 eV.

Un matériau, avec une transparence dans le visible et des propriétés de conduction, a des propriétés antinomiques d’un point de vue physique. En fait, les matériaux conducteurs tels que les métaux réfléchissent une grande partie du spectre électromagnétique dont la partie du visible grâce à leurs électrons libres. Les verres sont des matériaux communs transparents dans le visible. Un verre est un matériau amorphe, i.e. sa structure n’est pas cristallisée. Ce matériau a une valeur de gap très élevée et ne peut conduire un courant électrique. Il est alors dit isolant. A première vue, l’association des deux propriétés est incompatible.

Cependant, les semi-conducteurs possédant un large gap (au minimum supérieur à 3.1 eV correspondant à une longueur d’onde de 400 nm) sont théoriquement transparents dans le domaine du visible. Le dépôt en couche mince de ce type de matériau assure une faible absorption. Grâce au dopage du matériau, soit un apport d’impuretés qui augmente le nombre d’électrons libres, la conduction est accrue pour en faire un « mauvais métal ».

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Table des matières

Introduction
CHAPITRE I. TCO & SPRAY PYROLISE : ETAT DE L’ART
I.1. TCO
I.1.1. Enjeu économique
I.1.2. Propriétés des TCO
I.1.2.a. Généralités : qu’est-ce qu’un TCO
I.1.2.b. Les propriétés optiques
I.1.2.c. Les propriétés électriques
I.1.2.d. Corrélations des propriétés optiques et électriques
I.1.2.e. Propriétés générales
I.1.3. Applications des TCO
I.1.3.a. Capteurs à gaz
I.1.3.b. Revêtements – couches protectrices ou intelligentes
I.1.3.c. Systèmes optoélectroniques
I.1.3.d. Cellules solaires
I.2. Méthodes de dépôt des TCO
I.3. Technique de Spray CVD
I.3.1. Principe
I.3.2. Théorie de l’atomisation
I.3.3. Mode de chauffage
I.3.3.a. Chauffage classique
I.3.3.b. Chauffage infrarouge
I.3.4. Association spray pour les dépôts de TCO et lampes infrarouge
I.4. Problématique de la thèse
Références du chapitre I
CHAPITRE II. DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
II.1. Réacteur de Spray CVD expérimental
II.1.1. Conception du réacteur
II.1.2. Description générale
II.1.3. Optimisation des paramètres de l’injecteur ultrasonique
II.2. Bâti R&D
II.2.1. Réacteur
II.2.1.a. Description générale
II.2.1.b. Deuxième mode de chauffage : la plaque chauffante
II.2.2. Source pulsée de spray
II.2.2.a. Description générale
II.2.2.b. Choix de cette source
II.2.2.c. Fonctionnement et caractéristiques
II.3. Conclusion
Références du chapitre II
CHAPITRE III. METHODES DE CARACTERISATIONS DES COUCHES MINCES
III.1. Mesure Epaisseur
III.1.1. Profilomètre
III.1.1.a. Description
III.1.1.b. Mesure d’épaisseur
III.1.1.c. Mesure de la rugosité
III.1.2. Réflectométrie
III.2. Propriétés optiques
III.2.1. Transmission
III.2.2. Photoluminescence
III.3. Propriétés électriques
III.3.1. Effet Hall
III.3.2. Dispositif quatre pointes
III.4. Propriétés structurales et de surface
III.4.1. Diffraction X
III.4.2. Microscopie électronique à balayage
III.4.3. Microscopie à force atomique
III.4.4. Tension de surface
III.5. Conclusion
Références du chapitre III
Conclusion

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