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Polymères à empreintes ioniques (IIP)
Polymères à empreintes moléculaires
A l’origine des polymères à empreintes, les polymères à empreintes moléculaires (MIP, de l’anglais Molecularly Imprinted Polymer) ont commencé à être étudiés suite à l’observation inattendue par Polyakov en 1931 de l’adsorption de dérivés benzéniques par des particules de silice70. Ces dérivés avaient été utilisés lors de la synthèse des particules. Les matériaux àempreintes font alors l’objet de recherches et c’est en 1972 que sont synthétisés les premiers polymères à empreintes moléculaires. Wulff développe ainsi des polymères dans le but de résoudre des mélanges racémiques71 et Klotz élabore des polymères réticulés capables d’adsorber spécifiquement l’hélianthine.
La technologie des polymères à empreintes moléculaires repose sur la reconnaissance sélective d’une molécule cible.73 Ce sont des matériaux présentant des cavités spécifiques en forme, en taille et pouvant avoir des fonctionnalités complémentaires par rapport à une molécule cible donnée.74 Cette propriété particulière vient de leur mode de préparation. Tout d’abord, un monomère fonctionnel interagit avec une molécule cible de manière covalente ou non (liaison de van der Waals, liaison hydrogène, interaction ionique). Après l’addition d’éventuels comonomères, d’un solvant appelé porogène nécessaire à la création de pores dans le matériau final et d’un agent de réticulation, l’étape de polymérisation fournit un polymère hautement réticulé. Une série de lavages, permettant d’extraire du polymère la molécule cible, donne un matériau possédant des cavités spécifiques à cette molécule. Cette technique permet d’avoir une reconnaissance spécifique d’un composé donné. En effet, grâce aux cavités spécifiques formées, appelées « cavités empreintes », la molécule cible peut être captée de façon sélective.75
Les propriétés physico-chimiques, la capacité d’adsorption et la sélectivité du matériau peuvent être optimisées en adaptant le choix des monomères, de l’agent réticulant, du porogène et de la technique de polymérisation. Pour vérifier les propriétés de sélectivité du MIP obtenu, un polymère non-imprimé (NIP, de l’anglais Non-Imprinted Polymer) est classiquement synthétisé. Son mode de préparation est identique à celui du MIP mais il n’y a pas d’introduction de molécule cible lors de l’étape initiale.
Les propriétés de sélectivité des MIPs rendent ces matériaux intéressants pour des applications comme la chromatographie76, la séparation de mélanges chiraux77, la catalyse78, l’extraction en phase solide79 ou les capteurs80.
Polymères à empreintes ioniques
Les premiers polymères à empreintes ioniques (IIP, de l’anglais Ion Imprinted Polymer) sontapparus en 1976.81 Nishide et al. réalisent la réticulation de la poly(4-vinylpyridine) par du 1,4-dibromobutane en présence d’un ion métallique. Le cuivre (II), le fer (III), le cobalt (II) et le zinc (II) ont été testés en tant qu’ions cibles avec succès. La méthode de génération des IIPs est similaire à celle des MIPs, la seule différence étant la cible qui est une espèce ionique. Tout l’enjeu de la synthèse d’un IIP réside dans la préparation d’un complexe métal-ligand avant sa polymérisation avec un agent réticulant dans le but de créer le réseau tridimensionnel.
Synthèse des IIPs
Différentes approches ont été étudiées pour élaborer des polymères à empreintes ioniques. Cela peut être réalisé en présence d’un ligand polymérisable, d’un ligand non-polymérisable ou à l’aide de chaines linéaires de polymères. Quatre voies de synthèse sont décrites (Figure 1-5) : (a) l’immobilisation chimique d’un ligand polymérisable par copolymérisation avec un agent réticulant, (b) le piégeage d’un ligand non-polymérisable dans un réseau polymère, (c)la réticulation de chaines polymères linéaires portant des groupements chélateurs de métaux, et (d) l’impression de surface.82
Réticulation de chaines de polymères linéaires
La réticulation de chaines de polymères linéaires portant des groupements métaux/ligand est la technique la plus ancienne pour élaborer des polymères à empreintes ioniques. En effet, c’est cette technique qui a été utilisée en 1976 par Nishide et al. lors de la préparation des premiers IIPs par réticulation de chaines linéaires de poly(4-vinylpyridine) avec du 1,4-dibromobutane en présence de différents ions81. Ensuite, en 1979, Kabanov et al. réticulent un copolymère de diéthylester d’acide vinylphosphonique avec de l’acide acrylique en présence d’ions métalliques92. Depuis, la réticulation de chaines de polymères linéaires est réalisée principalement sur des polymères linéaires naturels comme la cellulose ou le chitosane. Par exemple, Chen et al. préparent des nanoparticules de chitosane imprimées avec Cu(II), Zn(II), Ni(II), ou Pb(II) en réticulant les chaines avec de l’épichlorohydrine ou du glutaraldéhyde.93 La complexation a été réalisée avant la réticulation avec les fonctions amines ou hydroxyles.
Impression de surface
Les IIPs élaborés par immobilisation chimique ou par piégeage d’un ligand non-polymérisable dans un réseau polymère permettent de former des matériaux ayant une bonne sélectivité. Mais la capacité et la cinétique d’adsorption de l’ion cible par ces IIPs peuvent être limitées par une accessibilité difficile des ions aux sites spécifiques incorporés au sein du réseau polymère hautement réticulé. Le risque d’un lavage du polymère insuffisant pour enlever l’ion cible utilisé lors de la synthèse est également non négligeable. L’impression de surface apparait comme étant une solution à ces problèmes. Elle consiste généralement à introduire à la surface de particules préformées une couche de polymère à empreintes. Après polymérisation et extraction de l’ion cible, les cavités empreintes sont accessibles car principalement situées à la surface du matériau qui peut être de la silice94, des nanotubes de carbone95, de l’oxyde de titane96 ou des particules magnétiques97. Ainsi, Saya et al intègrent des polymères à empreintes ioniques pour le plomb (II) par impression de surface sur des nanoparticules de magnétite qui présentent l’avantage d’être facilement isolables.98
Composants nécessaires pour la synthèse des IIPs
Ligand et comonomères
Les polymères à empreintes ioniques possèdent des propriétés de sélectivité remarquables pour un ion métallique donné grâce à la méthode de préparation utilisée. La sélectivité du matériau final est fortement influencée par la taille et la forme des cavités formées dans le réseau tridimensionnel et par l’affinité du ligand avec l’ion métallique ciblé. Ce dernier interagit par les orbitales vides de sa dernière couche de valence avec des électrons donnés par un hétéroatome. Il est très important de choisir un bon ligand pour avoir une reconnaissance spécifique du matériau final.
Des comonomères sont parfois ajoutés comme le méthacrylate de méthyle (MMA)99, le styrène100 , la 4-vinylpyridine (4-VP)101, le 2-(diéthylamino) éthyle méthacrylate (DEM)102, le N-isoprolacrylamide (NIPAM)103, l’hydroxyéthylméthacrylate (HEMA)104, l’acide méthacrylique (MAA)105 ou le styrène106. Quelques comonomères fréquemment utilisés sont représentés Figure 1-7.
Ligands utilisés pour les IIPs du plomb (II)
La synthèse des polymères à empreintes ioniques comprend généralement la préparation d’un complexe métal-ligand puis sa copolymérisation avec un agent de réticulation pour obtenir un réseau polymère tridimensionnel comprenant des sites de reconnaissance spécifique. Le choix du ligand est essentiel et joue un rôle important pour la sélectivité du matériau final. Plusieurs types de ligands ou monomères fonctionnalisés ont été répertoriés pour former un complexe avec le plomb (II).
Une première catégorie de ligands est composée de chaines polymères qui ont été fonctionnalisées (Tableau 1-2 partie I). Parmi ces chaines de polymères, le poly((β-1,4)-2-amino-2-déoxy-D-glucopyranose) ou chitosane a été souvent retrouvé. Ce biopolymère extrait des coquilles de crustacés est biocompatible, très bon marché, biodégradable et est l’un des polymères les plus présents et accessibles dans la nature.172 Il présente donc un potentiel intéressant pour des applications telles que les produits biomédicaux, l’industrie agroalimentaire ou le traitement d’eaux usées. Le chitosane est connu pour son fort pouvoir complexant avec de nombreux ions métalliques divalents et plus particulièrement avec les métaux lourds. C’est pourquoi, malgré une bonne stabilité thermique et de bonnes capacités d’adsorption, les IIPs pour le plomb (II) préparés à base de chitosane manquent de sélectivité. De plus, les fonctions hydroxyles et amines du chitosane ne servent pas seulement de sites de complexation mais aident aussi à réticuler les chaines avec des agents tels que le glutaraldéhyde, par exemple. Ainsi pour améliorer la sélectivité, des groupements fonctionnels sont souvent greffés et d’autres monomères ajoutés. Par exemple, Hande et al. ont utilisé le chitosane réticulé avec du TEOS associé avec un autre réseau polymère utilisant de l’acide méthacrylique et l’EGDMA pour préparer des IIPs spécifiques du plomb (II) avec des coefficients de sélectivités de 39, 53 et 45 par rapport au cuivre (II), au manganèse (II) et au magnésium (II), respectivement.134 Ge et al. ont greffé de l’acide acrylique sur le chitosane et utilisé le glutaraldéhyde en tant qu’agent de réticulation.133 Les nanoparticules ainsi préparées présentent une capacité d’adsorption très élevée de 734,3 mg.g-1 et une sélectivité correcte par rapport au mercure (II), au cuivre (II) et au zinc (II). Ces propriétés d’adsorption sont supérieures à celles d’adsorbants plus classiques comme les argiles pour lesquelles les capacités d’adsorption sont au maximum de l’ordre de 240 mg.g-1.39
Une deuxième catégorie de ligands utilisés regroupe les monomères commerciaux classiquement retrouvés lors de la synthèse d’IIPs (Tableau 1-2 et Tableau 1-3 parties II). Par exemple , l’acide méthacrylique (MAA)105,134 et la 4-vinylpyridine (4-VP)166 sont amplement retrouvés pour complexer le plomb (II). Mais les IIPs préparés avec ces ligands ont généralement une faible sélectivité car ils présentent aussi une affinité non négligeable pour de nombreux autres ions métalliques. Ainsi, le développement de nouveaux ligands fonctionnels spécifiques au plomb (II) est nécessaire pour avoir une bonne sélectivité.
La troisième catégorie de ligands retrouvés pour la préparation d’IIPs pour le plomb (II) sont des ligands non classiques, originaux et commerciaux (Tableau 1-2 et Tableau 1-3 parties III). Par exemple, la 8-hydroxyquinoléine (8-HQ) est un agent chélatant bidentate intéressant pour la complexation du plomb (II). Ainsi Huang et al ont greffé cette molécule sur du chitosane pour préparer des IIPs spécifiques au plomb (II) avec une capacité d’adsorption de 235,7 mg.g- 1 et des coefficients de sélectivité de 4,5 ; 4,2 ; 9,2 ; 4,1 et 3,8 par rapport au cuivre (II), au zinc (II), à l’argent (I), au magnésium (II) et au fer (III), respectivement.155Hu et al. ont utilisé ce ligand pour préparer des capteurs voltammétriques avec une limite de détection de 0,1 µmol.L-1 avec des coefficents de sélectivité de 25, 33 et 33 par rapport au cuivre (II), au cadmium (II) et au manganèse (II), respectivement. Cependant, tout comme pour l’étude de Garcia-Otero et al.156 , le ligand non polymérisable 8-HQ est piégé dans un réseau polymère ce qui est peu stable. Enfin la dernière catégorie de ligands répertoriés pour l’élaboration d’IIPs spécifique pour le plomb (II) sont des ligands originaux non commerciaux (Tableau 1-2 et Tableau 1-3 parties IV). En effet, l’intérêt de développer de nouveaux ligands est intéressant pour apporter de la sélectivité par rapport à l’ion cible. Certaines bases de Schiff, faciles à synthétiser, produits de la condensation entre une amine primaire et un composé carbonylé, représentent ainsi des ligands appropriés pour complexer le plomb (II).95,160,171
IIPs spécifiques du plomb (II) pour l’extraction ou la préconcentration
L’utilisation de polymères à empreintes ioniques en tant que nouveaux adsorbants présente de nombreux avantages par rapport aux techniques classiquement utilisées pour l’extraction ou la préconcentration du plomb (II). Cela permet notamment d’améliorer la sélectivité, point clé lorsque les échantillons sont des milieux complexes dans lesquels des impuretés peuvent interférer. L’ensemble des IIPs ayant pour application l’extraction ou la préconcentration de plomb (II) sont regroupés dans le Tableau 1-2.
Plusieurs techniques de polymérisation ont été utilisées pour préparer des IIPs spécifiques du plomb (II). La forme des IIPs obtenus dépend de la technique utilisée : la polymérisation en masse conduit à la formation d’un matériau monolithique, à l’inverse les polymérisations de type hétérogène (polymérisation en suspension et polymérisation en émulsion) ainsi que la polymérisation en dispersion et la polymérisation par précipitation, des polymérisations homogènes, mènent à la création de particules bien définies.
Préparation d’adsorbants par polymérisation en masse
La polymérisation en masse est une des techniques de polymérisation les plus utilisées pour préparer des IIPs. Pour ce processus, l’amorceur est introduit avec les monomères dans une très faible quantité de solvant. L’amorceur de polymérisation doit être soluble dans le mélange constitué par les monomères, l’agent réticulant et le solvant.173 Après quelques heures, la réaction de polymérisation exothermique génère un bloc de polymère monolithique qui peut alors être broyé et tamisé pour obtenir des particules. Mais cette étape est souvent longue avec une perte de produit. Esen et al. ont préparé des IIPs spécifiques du plomb (II) par polymérisation en masse et obtiennent après broyage des particules testées en tant que nouvel adsorbant pour l’extraction en phase solide de ce métal de solutions aqueuses avec des coefficents de sélectivité de 68, 110 et 78 par rapport au nickel (II), au cuivre (II) et au cadmium (II), respectivement.157 Behbahani et al. ont également préparé des IIPs par polymérisation en masse pour l’extraction et la préconcentration du plomb (II) de matrices complexes comme les légumes, le riz ou le poisson, préalablement dissoutes dans de l’acide nitrique et filtrées.138 Le ligand employé, la 4-vinylpyridine, permet d’obtenir des particules avec une capacité d’adsorption de 75,4 mg.g-1. Cai et al. ont comparé les propriétés de sélectivité d’IIPs pour le plomb (II) préparés par polymérisation en masse et polymérisation en suspension en choisissant la 4-vinylpyridine et l’acide méthacrylique comme monomère. Les adsorbants ont été testés pour la préconcentration de plomb (II) et les IIPs obtenus par polymérisation en suspension montrent les propriétés les plus intéressantes.105
Préparation d’adsorbants par polymérisation en suspension, polymérisation en émulsion et polymérisation par dispersion
La polymérisation en dispersion est une polymérisation homogène. Les monomères, l’amorceur et l’ion cible sont dissous dans un porogène. Des particules se forment alors et gonflent dans le milieu au cours de la réaction. Il est nécessaire d’incorporer un stabilisant dans le milieu pour éviter une coagulation.174 Ce type de polymérisation est très peu utilisé pour la préparation d’IIPs.120
La polymérisation en suspension est une technique de polymérisation hétérogène avec deux phases non miscibles : une phase dispersée et une phase continue. Dans la phase dispersée, qui est généralement une phase organique dispersée dans une phase aqueuse, sont solubilisés les monomères, l’amorceur, le porogène et l’ion cible. Cette phase peut être stabilisée par de la gélatine, de l’alcool polyvinylique ou de l’hydroxyéthylcellulose.82 Cette technique de polymérisation nécessite un mélange permanent pour générer les gouttelettes de monomère qui agissent comme des mini-réacteurs de polymérisation en masse.175 L’avantage de cette technique par rapport à la polymérisation en masse est qu’il n’y a plus de problèmes de transfert de chaleur. Il est également possible d’avoir un contrôle sur la taille et la porosité des particules créées en ajustant des paramètres tels que la vitesse d’agitation, la quantité d’agent stabilisant et le porogène utilisé. Des billes sphériques de quelques dizaines de micromètres sont généralement obtenues.176
Comme la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion est une polymérisation hétérogène : deux phases sont en jeu. Des gouttelettes de monomères sont mises en émulsion dans une phase continue contenant l’amorceur. L’utilisation d’un tensioactif est nécessaire pour stabiliser l’émulsion qui est dans la plupart des cas une émulsion directe. Un avantage de cette technique de polymérisation est que la viscosité du mélange reste relativement peu élevée malgré une proportion de solide qui dépasse les 50%. De plus, les particules obtenues sont homogènes et de taille régulière.177 Cependant il reste difficile d’isoler les particules et une contamination par le tensioactif est possible. C’est pourquoi cette technique est peu utilisée. Zhu et al. ont préparé des microbilles pour l’extraction sélective de plomb (II) de milieux aqueux par polymérisation en émulsion. Le matériau obtenu présente une capacité d’adsorption de 116,9 mg.g-1 et une haute sélectivité par rapport aux ions cobalt (II) et cadmium (II).139 Luo et al. ont produit par polymérisation en émulsion inverse des IIPs pour l’extraction sélective de plomb (II) d’échantillons d’eau provenant de milieux naturels. 154 Les coefficents de sélectivité du polymère de 618, 500, 52 et 201 par rapport au au zinc (II), au cobalt (II), au nickel (II) et au cadmium (II), respectivement, montrent la bonne efficacité des IIPs.
Préparation d’adsorbants par polymérisation par précipitation
La polymérisation par précipitation est proche de la polymérisation en masse. La différence est que la réaction se fait dans un large volume de solvant porogène.178 Tous les réactifs doivent être au départ solubles dans le porogène. Le polymère formé n’est pas soluble dans le solvant et précipite au fur et à mesure de sa formation. La réaction se poursuit grâce à l’adsorption du monomère sur les particules de polymère.179 La préparation des polymères dans un large excès de porogène permet de diminuer la viscosité du mélange et de faciliter les transferts de chaleur. Des particules de taille nanométrique à micrométrique sont obtenues ce qui facilite leur utilisation.179 De plus, aucun additif n’est employé, ce qui facilite les étapes de lavage. Cette technique de polymérisation présente de nombreux avantages qui en font une méthode privilégiée pour la synthèse d’IIPs.
Ainsi, la polymérisation par précipitation est une des techniques de polymérisation les plus utilisées pour préparer des polymères à empreintes ioniques spécifiques au plomb (II). Par exemple, Hande et al. ont obtenu par polymérisation par précipitation des particules de 30- 50 nm de diamètres avec une capacité d’adsorption de 41,2 mg.g-1, en synthétisant deux réseaux imprimés pour le plomb (II) en même temps : le premier réseau à partir de chitosane réticulé avec de l’orthosilicate de tétraéthyle, le deuxième à partir d’acide méthacrylique et d’EGDMA.134 Ebrahimzadeh et al. ont utilisé la 2-aminopyridine comme ligand du plomb (II) pour préparer des IIPs par polymérisation par précipitation pour l’extraction et la préconcentration de plomb (II) dans des échantillons d’eaux mer avec une capacité d’adsorption de 85,6 mg.g-1.
Préparation d’adsorbants par impression de surface
L’impression de surface consiste à greffer un polymère à la surface d’un matériau. C’est une technique très utilisée pour l’extraction et la préconcentration du plomb (II).147 Les matériaux préparés par cette technique possèdent aussi de grandes surfaces spécifiques et une bonne capacité d’adsorption.146 Pour l’impression de surface, un matériau servant de support est nécessaire. La silice94,124,125,127,148,158,159, des particules magnétiques97,128,136,147,149,167, des nanotubes de carbones95,162, des nanofibres de carbones143,146 ou des particules de titane96 sont souvent utilisés dans le cas du plomb (II). Sur ce support est greffée une couche de polymère à empreintes ioniques qui capture de façon sélective les ions ciblés grâce aux cavités spécifiques présentes en surface.
Les nanoparticules de magnétite (Fe3O4) sont un des supports les plus utilisés pour l’extraction de plomb (II). Cette catégorie de nanoparticules présente d’excellentes propriétés comme une bonne biocompatibilité, une faible toxicité et a surtout des propriétés magnétiques permettant une récupération aisée en appliquant un champ magnétique.128 Ainsi Jiang et al. ont préparé des nanoparticules magnétiques de Fe3O4 fonctionnalisées avec du polyéthylèneimine pour élaborer des IIPs spécifiques au plomb (II). 128 Les nanoparticules magnétiques ainsi préparées ont une capacité d’adsorption de 123 mg.g-1 et ont pu extraire le plomb (II) pour cinq cycles sans perte de performances. De même, Dahaghin et al. ont greffé, sur des nanoparticules de magnétite, un IIP spécifique du plomb (II) en utilisant l’imidazole comme ligand et la 4-vinylpyridine pour la préconcentration dans des échantillons de produits agricoles. Les IIPs obtenus ont une capacité d’adsorption de 105 mg.g-1.136
La silice mésoporeuse est un matériau également particulièrement utilisé pour l’adsorption de substances toxiques, pour la séparation et la préconcentration de métaux lourds comme le plomb (II). Ce support pour impression de surface dispose d’une forte surface spécifique et d’une bonne stabilité chimique. Cui et al. ont utilisé un monomère bidentate pour fonctionnaliser différents types de silices mésoporeuses. En plus d’une capacité d’adsorption de 344 mg.g-1, les matériaux préparés peuvent extraire le plomb (II) d’échantillons aqueux sans perte d’efficacité après plusieurs utilisations.
Pour ses propriétés de surface spécifiques et de stabilité mécanique, le gel de silice sert également de support pour l’impression de surface pour l’extraction sélective du plomb (II).158
An et al. ont par exemple greffé du polyéthylèneimine, sur des particules de gels de silice.127 Les particules présentent des coefficients de sélectivité de 32 et 68 par rapport au zinc (II) et au chrome (III), respectivement. De même, les nanofibres et les nanotubes de carbone sont également utilisés comme support pour l’impression de surface. Ils ont l’avantage de présenter une grande surface spécifique, d’être stables chimiquement et thermiquement et d’avoir un réseau carbone hybridé sp2. Ainsi, du fait de leur réactivité, il est facile de fonctionnaliser de tels supports.146 D’autres types de support plus originaux ont été employés pour préparer des adsorbants modifiés par impression de surface pour l’extraction de plomb. Ainsi, Saadi et al. ont greffé sur des particules d’argile fonctionnalisées des IIPs spécifiques pour le plomb (II). Les particules greffées avec des polymères imprimés sont 180 fois plus efficaces que celles greffés avec des polymères non imprimés. Le matériau final présente une capacité d’adsorption de 301 mg.g-1.142
Préparation d’adsorbants par processus sol-gel
Le processus sol-gel peut être défini comme la création d’un réseau par une succession de réactions de polycondensation dans un milieu liquide.105 Ainsi, Fan et al. ont développé de nouveaux absorbants pour l’extraction de plomb (II) de solutions aqueuses en combinant le processus sol-gel avec l’impression de surface et ont préparé des IIPs greffés sur de la silice avec une capacité d’adsorption de 54,9 mg.g-1 et des coefficients de sélectivité de 2,1 ; 3,0 ; 2,5 et 2,8 par rapport au cuivre (II), au cadmium (II), au nickel (II) et au zinc (II), respectivement.160 De même, Jiang et al. ont combiné le processus sol-gel avec l’impression de surface en greffant des IIPs pour le plomb (II) sur de la magnétite obtenues ont pu être utilisées pour cinq cycles sans perte d’efficacité avec une capacité d’adsorption de 123 mg.g-1. Tarley et al. ont préparé un nouvel absorbant organique-inorganique hybride par processus sol-gel. 144 Pour cela, le plomb a tout d’abord été complexé avec le 1-vinylimidazole puis après une étape de polymérisation avec un acrylate et une étape de condensation avec le tétraéthoxysilane, des particules avec une faible capacité d’adsorption de 7,6 mg.g-1 mais une forte sélectivité ont été obtenues. L’absorbant préparé est utilisé pour l’extraction en phase solide du plomb de divers échantillons comme l’urine ou des solutions pharmaceutiques.
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Table des matières
Chapitre 1 – Bibliographie
1.1. Toxicité du plomb et techniques d’extraction/préconcentration ou de détection
1.1.1. Impact du plomb sur le corps humain et dans l’environnement
1.1.1.1. Effets du plomb sur le corps humain
1.1.1.2. Impact du plomb dans l’environnement
1.1.2. Techniques utilisées pour l’extraction/préconcentration et la détection du plomb
1.1.2.1. Techniques utilisées pour l’extraction/préconcentration du plomb (II)
1.1.2.2. Techniques utilisées pour quantifier ou détecter le plomb
1.1.2.2.1. Capteurs passifs de type DGT (Diffuse Gradient in Thin film)
1.1.2.2.2. Capteurs actifs
1.2. Polymères à empreintes ioniques (IIP)
1.2.1. Polymères à empreintes moléculaires
1.2.2. Polymères à empreintes ioniques
1.2.2.1. Synthèse des IIPs
1.2.2.1.1. Immobilisation chimique
1.2.2.1.2. Piégeage d’un ligand non-polymérisable dans un réseau polymère
1.2.2.1.3. Réticulation de chaines de polymères linéaires
1.2.2.1.4. Impression de surface
1.2.2.2. Composants nécessaires pour la synthèse des IIPs
1.2.2.2.1. Ligand et comonomères
1.2.2.2.2. Agents de réticulation
1.2.2.2.3. Amorceur
1.2.2.2.4. Porogène
1.2.3. Applications des polymères à empreintes ioniques
1.2.3.1. Extraction et préconcentration
1.2.3.2. Détection
1.3. IIPs pour le plomb (II)
1.3.1. Ligands utilisés pour les IIPs du plomb (II)
1.3.2. IIPs spécifiques du plomb (II) pour l’extraction ou la préconcentration
1.3.2.1. Préparation d’adsorbants par polymérisation en masse Sommaire
1.3.2.2. Préparation d’adsorbants par polymérisation en suspension, polymérisation en émulsion et polymérisation par dispersion
1.3.2.3. Préparation d’adsorbants par polymérisation par précipitation
1.3.2.4. Préparation d’adsorbants par impression de surface
1.3.2.5. Préparation d’adsorbants par processus sol-gel
1.3.3. IIPs spécifiques au plomb (II) pour la détection
1.4. Etat de l’art des IIPs fluorescents
1.5. Positionnement de la thèse
Références
Chapitre 2 – Synthèses et caractérisations de monomères fluorescents spécifiques pour le plomb (II)
2.1. Choix d’un fluoroionophore pour le plomb (II)
2.1.1. Fluoroionophore
2.1.2. Processus photo-induits
2.1.2.1. Processus de transfert d’électron photo-induit
2.1.2.2. Processus de transfert de charge photo-induit (PCT)
2.1.3. Critères de sélection du fluoroionophore sélectif pour le plomb (II)
2.1.4. Sondes fluorescentes pour le plomb (II)
2.1.5. Etude du fluoroionophore choisi : ANQ
2.1.5.1. Synthèse de la 5-((anthracène-9-ylméthylène)amino)quinolin-10-ol (ANQ)
2.1.5.2. Propriétés photophysiques
2.1.5.3. Détection du plomb (II) par fluorescence
2.2. Rétrosynthèse et synthèse de monomères fluoroionophores à base de ANQ pour le plomb (II)
2.2.1. Rétrosynthèse
2.2.1.1. Choix des monomères
2.2.1.2. Analyse rétrosynthétique
2.2.2. Synthèse des monomères
2.2.2.1. Synthèse de ANQ-MMA et ANQ-ST
2.2.2.1. Synthèse de ANQ-V
2.3. Caractérisations des monomères
2.3.1. Absorption UV-visible de ANQ-MMA et ANQ-ST
2.3.2. Etude de la complexation du plomb (II) par ANQ-MMA et ANQ-ST
2.3.3. Détection du plomb (II) par fluorescence
2.3.3.1. Etude de la fluorescence de ANQ-MMA et ANQ-ST en présence de plomb (II)
2.3.3.2. Décomposition PARAFAC
2.3.3.2.1. Décomposition PARAFAC pour ANQ-ST
2.3.3.2.2. Décomposition PARAFAC pour ANQ-MMA
2.3.4. Etude de la sélectivité de ANQ-MMA et ANQ-ST
2.3.4.1. Etude de la fluorescence de ANQ-MMA et ANQ-ST en présence de différentes espèces ioniques
2.3.4.2. Etude d’interférence
2.4. Conclusions
Références
Chapitre 3 – Synthèses et caractérisations physico-chimiques de nouveaux IIPs fluorescents pour le plomb (II)
3.1. Elaboration de polymères à empreintes ioniques pour le plomb (II)
3.1.1. Choix du mode de polymérisation
3.1.2. Mise au point de la polymérisation
3.1.2.1. Test de polymérisation de ANQ-MMA et ANQ-ST
3.1.2.2. Choix du solvant/porogène
3.1.2.3. Etude préliminaire des conditions de synthèse
3.1.3. Synthèse des IIP/NIP par polymérisation par précipitation
3.2. Caractérisations physico-chimiques des polymères
3.2.1. Caractérisation morphologique
3.2.1.1. Caractérisation par microscopie électronique à balayage
3.2.1.2. Propriétés texturales déterminées par adsorption-désorption d’azote
3.2.2. Caractérisation de la composition des polymères
3.2.2.1. Caractérisation visuelle des polymères
3.2.2.2. Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
3.2.2.3. Caractérisation par RMN du solide 13C CP-MAS
3.2.2.3.1. Cas de polymères synthétisés avec l’EGDMA : IIP A, NIP A, IIP B, NIP B, IIP C, NIP C, IIP D et NIP D
3.2.2.3.2. Cas des polymères synthétisés avec le DVB : IIP E, NIP E et IIP F
3.3. Conclusions
Références
Chapitre 4 – Application des IIPs fluorescents pour la détection du plomb (II) d’une matrice simple à des échantillons naturels
4.1. Propriétés de rétention du plomb (II)
4.1.1. Isothermes d’adsorption
4.1.2. Application de modèles théoriques d’adsorption
4.2. Propriétés de fluorescence des IIPs/NIPs
4.2.1. Mise au point de la caractérisation des polymères par fluorescence
4.2.2. Etude de la fluorescence des polymères en présence d’une espèce ionique
4.2.3. Etude des interférents
4.2.4. Détection du plomb (II) par fluorescence
4.2.4.1. Etude dans un mélange acétone-eau (4:1, v/v)
4.2.4.2. Etude dans l’eau
4.2.4.3. Effet de l’influence du pH et de différentes matrices sur le signal de fluorescence
4.2.4.4. Comparaison des résultats avec la littérature
4.2.5. Etude de solutions réelles
4.3. Conclusions
Références
Conclusions générales et perspectives
Partie Expérimentale
5.1. Produits chimiques et équipements
5.1.1. Solvants
5.1.2. Produits chimiques
5.1.3. Equipements
5.1.3.1. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
5.1.3.2. Spectroscopie UV-Visible
5.1.3.3. Chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse
5.1.3.4. Point de fusion
5.1.3.5. Spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS)
5.1.3.6. Mesures d’adsorption et de désorption de diazote
5.1.3.7. Microscopie électronique à balayage (MEB)
5.1.3.8. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourrier (IRTF)
5.1.3.9. Spectroscopie de fluorescence
5.2. Synthèses de ANQ, ANQ-MMA et ANQ-ST (Chapitre 2)
5.2.1. Synthèse de 5-((anthracène-9-ylméthylène)quinolin-10-ol (ANQ)
5.2.2. Synthèse des monomères ANQ-V, ANQ-MMA et ANQ-ST
5.2.2.1. Synthèse de ANQ-V
5.2.2.1.1. Etape 1 :Synthèse du 9,10-bis(chlorométhyle)anthracène
5.2.2.1.2. Etape 2 : Synthèse du 9,10-anthracènedialdéhyde
5.2.2.1.3. Etape 3 : Synthèse du 9-vinylanthracène-10-carbaldéhyde
5.2.2.2. Synthèse de ANQ-MMA
5.2.2.2.1. Etape 1 : Synthèse de trans-dispiro[oxirane-2,9′[10’H]-anthracène-10,2″-oxirane]
5.2.2.2.2. Etape 2 : Synthèse du 10-(hydroxyméthyl)anthracène-9-carbaldéhyde
5.2.2.2.3. Etape 3 : Synthèse du (10-formylanthracène-9-yl)méthyl-méthacrylate
5.2.2.2.4. Etape 4 : Synthèse du ((10-(8-hydroxyquinolin-5-ylimino)méthyl)anthracène-9 yl)méthylméthacrylate (ANQ-MMA)
5.2.2.3. Synthèse de ANQ-ST
5.2.2.3.1. Synthèse de l’iodure de 4-vinylbenzyle
5.2.2.3.2. Etape 3’ : synthèse du 9-((4-vinylbenzyloxy)méthyl)anthracène-10-carbaldéhyde
5.2.2.3.3. Etape 4’ : synthèse de ((10-((4-vinylbenzyloxy)méthyl)anthracène-9- yl)méthylèneamino)quinoline-8-ol (ANQ-ST)
5.3. Absorption UV-visible
5.3.1. Spectres d’absorption de ANQ, ANQ-MMA et ANQ-ST (Chapitre 2)
5.3.2. Etude de la complexation du plomb (II) par ANQ-MMA ou ANQ-ST (Chapitre 2)
5.3.3. Etude préalable de la complexation des monomères avant polymérisation (Chapitre 3)
5.4. Elaboration des IIPs et NIPs (Chapitre 3)
5.4.1. Test de polymérisation de ANQ-MMA et ANQ-ST
5.4.2. Synthèse des IIPs et NIPs
5.4.3. Test de lavage des polymères à l’acide nitrique et à l’EDTA
5.4.4. Procédure de lavage des polymères
5.5. Détermination des propriétés d’adsorption des polymères (Chapitre 4)
5.6. Mesures de spectroscopie de fluorescence
5.6.1. Fluorescence de ANQ et des monomères ANQ-MMA et ANQ-ST (Chapitre 2)
5.6.2. Fluorescence des polymères (Chapitre 4)
5.6.3. Décomposition PARAFAC
Références
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