Polymérisation cationique des monomères vinyliques par catalyse homogène

Synthèses de nanocomposites Maghnite-Polydivinylbenzène

Polymérisabilité:

La polymérisation cationique est étudiée depuis très longtemps, elle a fait l’objet de plusieurs livres et applications. Elle est procédée très important sur le plan industriel, elle permet d’obtenir, par exemple, le caoutchouc butyle (copolymère : isobutène – isoprène), le poly (tétrahydrofurane) qui entre dans la composition de polyuréthane, élastomères,… etc.La polymérisation d’un monomère vinylique dépendra beaucoup des substituants portés par la double liaison. En effet, la présence des groupements éléctrodonneurs augmente la densité électronique de la double liaison et donc son affinité protonique ou cationique, et d’autre part, stabilise l’espèce propagatrice par délocalisation de la charge sur l’atome de carbone en α. les monomères comme l’isoprène, le vinylcarbazole, la N-vinylpyrrolidone, l’isoprène, le styrène, le divinylbenzène, etc.…, peuvent être polymérisés par voie cationique. C’est à partir de considérations thermodynamiques et cinétiques que l’on peut déterminer, si un monomère donné peut être transformé en polymère. La polymérisation sera impossible, quelles que puissent être les conditions expérimentales, si ce monomère ne réussit pas à passer le test de faisabilité thermodynamique. La polymérisation n’est possible que si la différence d’énergie libre∆G entre le monomère et le polymère est négative. Une valeur négative de∆G, ne signifie cependant pas que la polymérisation peut se dérouler dans n’importe quelles conditions (nature de l’amorçage, la température, etc.…). La réalisation effective d’une polymérisation thermodynamiquement possible, dépend de la faisabilité cinétique, c’est-à-dire du fait que le processus puisse ou non être conduit à vitesse raisonnable dans les conditions expérimentales choisies.Les caractéristiques thermodynamiques ∆H, ∆S, ∆G d’une polymérisation sont d’une grande importance, ils représentent respectivement la différence d’enthalpie, d’entropie et d’enthalpie libre, entre une mole de monomère et une mole d’unité de répétition dans le polymère. La polymérisation en chaîne des monomères vinyliques est exothermique (∆H<0) et exotropique (∆S<0). L’exothermicité d’une réaction de polymérisation provient de la transformation des liaisons Π des monomères en liaisons σ dans le polymère. La valeur négative de ∆S est due à la perte de degré de liberté de l’unité de répétition par rapport à la molécule de polymère [1]

Les acides de Lewis :

Les acides de Lewis constituent la classe d’amorceurs cationiques la plus importante, le plus souvent à basse température, et permettent l’obtention de polymères de masse molaire élevée avec de très bons rendements.On peut citer parmis ces amorceurs les halogénures métalliques (AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4, AlBr3) des dérivés organométalliques (RAlCl2, R2AlCl, R3Al) et les oxyhalogènures (POCl3, CrO2Cl).L’amorçage par les acides de Lewis exige, quelque fois, la présence d’un donneur, ce dernier peut être soit protique (générateur de proton) tel que l’eau, l’alcool ou l’acide carboxylique, soit de type carbocationique (générateur de cation) tel que le chlorure de t-butyle, ou le chlorure de triphenylméthyle.Le générateur de proton ou de cation est appelé amorceur et l’acide de Lewis est appelé coamorceur [14]. L’amorceur et le coamorceur constituent le système amorceur, ce dernier réagit et donne naissance au complexe amorceur- coamorceur. Le mécanisme d’amorçage proposé est le suivant :

I + ZY
Y+ (IZ)– + M

Y+ (IZ)–
YM+ (IZ)–

Où I, ZY et M représentent respectivement le coamorceur, l’amorceur et le monomère. L’avantage des systèmes acides de Lewis générateur de proton ou de cation par rapport aux acides de Brønsted provient de ce que l’anion (IZ)– et beaucoup moins nucléophile que A–, ceci permet de prolonger le temps de vie du carbocation actif en propagation et ainsi obtenir des polymères de masses molaires très élevées. L’activité d’un complexe amorceur-coamorceur dépend de sa capacité à transférer un proton ou un carbocation en monomère, capacité qui dépend elle même de la nature de l’amorceur, du coamorceur, du solvant et du monomère utilisés.

Initiation à partir des groupements perchlorate d’acylium :

N. Tsubukawa et Yoshihara ont étudié la polymérisation cationique de différents monomères comme les éthers cycliques et les lactones , par L’introduction des groupements perchlorate d’acylium sur le charbon de whisker, ce qui a donné à ce dernier la capacité de polymériser le styrène, l’isobutyl-vinylether, mais une partie depolymère reste greffée au charbon. CW–COOH SOCl2 CS– COCl AgCl CS–CO+ ClO4- Les groupements perchlorate d’acylium introduits sur le charbon de Whisker ont la capacité d’amorcer, en polymérisation cationique, aussi bien les monomères vinyliques que les éthers cycliques ou les lactones ou encore les acétals cycliques [114,115].
● Amorçage à partir des groupements chlorure d’acyle comme coinitiateurs : La polymérisation cationique des polymères halogénés a été très étudiée en présence de différents amorceurs [116,117]. Nous citerons, comme exemple, le greffage de poly (tetrahydrofuranne), par ouverture de cycle, en utilisant le chlorure d’anhydride ferrique (amorceur) et le charbon contenant des groupements chlorures d’acyle (coamorceur)

Polymérisation cationique en présence des minéraux d’agrile :

La polymérisation des monomères vinyliques amorcée par les argiles a fait l’objet de plusieurs investigations. Soloman et Rosser [119] ont étudié en détails la polymérisation du styrène par divers cations minéraux, intercalés dans la montmorillonite. Ils ont montré que la réaction de polymérisation avec le Na montmorillonite et Na attapulgite, fait intervenir simultanément un amorçage radicalaire et ionique.Ils ont proposé un mécanisme dans lequel ils suggèrent la formation d’un radical- ion carbanium (structures I et II) dans l’étape d’initiation, suivie par une dimérisation rapide et une propagation cationique. La terminaison peut procéder par transfert d’un proton si nécessaire, au monomère.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I. Rappels bibliographiques
I- Polymérisation cationique des monomères vinyliques par catalyse homogène
I-1- La polymérisabilité
I-2- L’influence des substituant sur la polymérisation des monomères vinylique
A- Amorçage
A-1. Les acides de Brøsted
A-2. Les acides de Lewis
B- Propagation
C- Transfert de chaînes et terminaison
C-1. Transfert de chaîne au monomère
C-2- Transfert de chaîne au contre- ion
C-3. Transfert de chaîne au polymère
C-4. Terminaison de chaîne par recombinaison avec le contre- ion
C-5. Autres réactions de transfert et de terminaison
II. Polymérisation cationique du DVB
a- Le polyindanes
b- Le poly (divinylbenzène) linéaire et polymères relatifs
III- La polymérisation radicalaire du DVB
a- Polymères à base de styrène en présence des groupements vinyliques
b- Poly (divinylbenzène) réticulé et polymères relier
c- Autres polymères synthétises a base du DVB
d- Nouveau support de polymère pour la chimie combinatoire
IV- Polymérisation des monomères vinyliques par catalyses hétérogène
IV-1. Introduction
IV-2. Polymérisation cationique en présence du charbon
IV-3. Polymérisation par les minéraux d’argiles
V- La synthèse de nanocomposites a base de divinylbenzène
Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE II. Polymérisation de Divinylbenzène par la Maghnite H+
I -Introduction
II –Nature et caractéristiques de la Maghnite H+
III -Polymérisation de différents monomères par la Maghnite H+
IV- la polymérisation de DVB par la Maghnite H+
V- Caractérisations du polydivinylbenzène
VI- Mécanisme probable de la réaction
Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE III. Copolymérisation de Divinylbenzène avec le styrène par La Maghnite H+
I -Introduction
II- Classification et nomenclature des copolymères
III- Copolymérisation cationique
III-1. Introduction
III-2. La Copolymérisation de DVB par la Maghnite-H+
III-3.Caractérisations.
IV- Mécanisme probable de la réaction
Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE IV. Polymérisation avec cyclisation du Divinylbenzène par La Maghnite H+ polyindane
I -Introduction
II- Synthèse du polyindane par la Maghnite-H+
III- Caractérisations du Polyindane
IV- Etude de la masse molaire en fonction du temps
V- Mécanisme
Conclusion
Références
CHAPITRE V. Synthèses de nanocomposites Maghnite-Polydivinylbenzène
I-Introduction
II- Mise en œuvre de nanocomposites
III- Modification organophile des phyllosilicates par échange cationiqu
a- Influence de la structure hôte
b- Influence du cation compensateur
c- Influence du type d’ion alkylammonium
IV- Synthèse du composite polydivinylbenzene/Maghnite-Na et du composite polydivinylbenzene/Maghnite-CTAB
1- Préparation de la Maghnite-CTAB
2- Analyse effectuées sur les Maghnites
2-1- Analyse DRX
2-2- Analyse IR
2-3- Analyse ATG
3- Polymérisation in situ
4- Morphologies des nanocomposites du divinylbenzène
4-1- Diffraction des rayons X (DRX)
4-2- Analyse thermogravimétrique (ATG)
Conclusion
Références bibliographiques
CONCLUSION GENERALE
PARTIE EXPERIMENTALE