Soutenance mémoire
Synthèse des sels d’aryldiazonium
Halogèno- et pseudo-halogèno-dédiazotation
Les dérivés halogéno- et pseudo-halogénoarènes (ArSCN, ArCN) sont des intermédiaires synthétiques importants car ils peuvent être engagés dans la formation de la liaison C-C ou utilisés comme produits pharmaceutiques d’intérêt (parmi les 15 médicaments les plus vendus en 2009 aux Etats Unis, trois sont des chlorures d’aryles et deux sont des fluorures d’aryles).
Chloro-, bromo-, iodo- et pseudo-halogèno-dédiazotation réaction de Sandmeyer
En 1884, en voulant préparer le phénylacétylène par réaction entre le chlorure de benzènediazonium et l’acétylure de cuivre(I), Sandmeyer a obtenu le chlorobenzène comme produit majoritaire . Aucune trace du produit attendu n’a été observée.30 L’étude de la réaction a montré que le chlorure de cuivre (I) a été formé in situ et a catalysé le remplacement du groupement diazonium par un atome de chlore. Sandmeyer a montré également que le bromobenzène pouvait être obtenu en utilisant le bromure de cuivre(I), tandis que le cyanure de cuivre(I) conduit à la formation de benzonitrile .La substitution des sels d’aryldiazonium par les halogénures (chlorure, bromure et iodure ) ou pseudo-halogénures (thiocyanate SCN, azoture N3 ) est donc connue sous le nom de la réaction de Sandmeyer.
Il est important de noter que le contre-ion du sel de cuivre (I) doit être le même que celui du sel de diazonium, afin d’éviter qu’un mélange de produits se forme. En outre, différentes amines aromatiques peuvent être engagées dans cette transformation et les groupements électrodonneurs ou électro-attracteurs sont tolérés. En fin, la préparation des iodures d’aryles n’exige pas de sel de cuivre (I), une simple addition d’iodure de potassium ou de sodium suffit à l’introduction de l’iodure.
Le mécanisme de la réaction de Sandmeyer n’est pas complètement élucidé. Pendant longtemps le mécanisme invoqué impliquait la participation d’un cation aryle et ce n’est qu’après les travaux de Waters et Kochi qu’un mécanisme radicalaire a été proposé.
Fluoro-dédiazotation : réaction de Balz-Schiemann
La pyrolyse de tétrafluoroborates d’aryldiazonium (ArN2+ BF4-) pour former les fluoroarènes correspondants est appelée réaction de Balz-Schiemann .Les tétrafluoroborates de diazonium sont relativement stables et peuvent être isolés avec de bons rendements par diazotation d’une amine aromatique en présence de l’acide tétrafluoroborique (HBF4). Le rendement peut être amélioré grâce à l’utilisation d’ions hexafluorophosphates (TF6-) ou hexafluoroantimonates (SbF6-) comme contre-anions.40 Un inconvénient de cette réaction est le danger potentiel d’explosion lorsque la réaction est conduite à grande échelle.
Le mécanisme implique l’intermédiaire cationique, qui est attaqué par BF4- au lieu de F-.La décomposition a probablement lieu via un mécanisme de type SN1.
Malgré les inconvénients, cette méthode est couramment utilisée, car elle permet d’introduire régiosélectivement le fluorure sur le noyau aromatique.
Carbone-dédiazotation
Réaction de Meerwein
En 1939, Meerwein et coll. ont étudié la réaction entre les sels de diazonium et des composés carbonylés α,β-insaturés par attaque du radical aryle sur la double liaison.44 Dans une expérience, la coumarine a été mise en contact avec le chlorure de p-chlorophényldiazonium en présence de chlorure cuivrique pour donner la 3-(p-chlorophényl)coumarine avec un rendement modéré . Quand l’acide cinnamique est utilisé, on observe la formation de styrène en accord avec une étape de décarboxylation intermédiaire.
L’emploi de sels de diazonium en présence de sel de métaux de transition pour l’arylation des alcènes substitués est donc connu sous le nom de l’arylation de Meerwein.
La présence d’un groupement électro-attracteur sur le noyau aromatique a des effets bénéfiques sur le rendement. Les alcènes portent souvent un substituant électro-attracteur (carbonyle α,β-insaturé) .
La synthèse d’arylméthylcétones par arylation de Meerwein sans métaux de transition est aussi rapportée en 2007 .Les alcynes peuvent également être arylés. La réaction du buta-l-én-3-yne est étudiée par Kheruze et Petrov . L’arylation d’un carbone sp2 est manifestement plus rapide que celle d’un carbone sp.
Réaction de Gomberg-Bachmann
La réaction de Gomberg-Bachmann est une arylation d’un composé aromatique par l’emploi d’un sel de diazonium.Cette réaction a été initialement rapportée par Mohlau et Berger et illustrée par un exemple de réaction entre le chlorure de benzènediazonium sec et la pyridine pour former les 2- et 4-phénylpyridines.49 Cependant, c’est Gomberg et Bachmann qui ont montré que le sel de diazonium mouillé peut être engagé dans la réaction (ce qui limite le risque d’explosion) et que le sel de diazonium peut être couplé avec d’autres noyaux aromatiques pour former des dérivés biaryles non-symétriques.
Si le couplage est intramoléculaire, la réaction porte le nom de Pschorr 50 comme dans la transformation de l’acide 2-amino-α-phénylcinnamique en acide phénanthrène9- carboxylique, via une diazotation et addition de cuivre en poudre.
Les composés tricycliques fluoréniques ayant des propriétés biologiques intéressantes (antiUV et antibiotique) 52 ont récemment été synthétisés53 par cyclisation de Pschorr .
hydroquinone, CH3COCH3, TA, 1h
1)i-AmONO, AcOH, TA, 0,5h
IV-1-3-3- Dédiazotation avec décarboxylation concomitante en ortho – Synthèse d’arynes
Les arynes sont des intermédiaires intéressants pour la synthèse organique54 dont la formation in situ peut être effectuée facilement à partir des sels de benzènediazonium-2carboxylates correspondants. Ces derniers sont préparés par diazotation des acides anthraniliques. L’intérêt de cette procédure est que tous les sous-produits sont des gaz (CO2, N2). Des travaux récents illustrent bien l’intérêt de cette réaction intramoléculaire.5
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Guide du mémoire de fin d’études avec la catégorie Réactions de type Heck sans métal en partant d’arylhalogénés |
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Table des matières
Chapitre 1 : Sel d’aryldiazonium – Bibliographie
I- Introduction
II- Historique
III- Synthèse des sels d’aryldiazonium
III-1- Diazotation d’arylamines par des nitrites alcalins et des acides minéraux (milieu protique)
III-2- Diazotation d’arylamines en milieux organiques aprotiques
III-3- A partir du N-nitrosoacétylarylamine
III-4- Autres méthodes
III-4-1- A partir de nitroaniline
III-4-2- A partir de l’arylhydrazone
III-4-3- A partir d’arylamine et d’acide p-toluènesulfonique
IV- Applications synthétiques des sels d’aryldiazonium
IV-1- Réactions de dédiazotation avec départ de l’azote moléculaire
IV-1-1- Hydro-dédiazotation
IV-1-2- Halogèno- et pseudo-halogèno-dédiazotation
IV-1-2-1- Chloro-, bromo-, iodo- et pseudo-halogèno-dédiazotation : réaction de Sandmeyer
IV-1-2-2- Fluoro-dédiazotation : réaction de Balz-Schiemann
IV-1-3- Carbone-dédiazotation
IV-1-3-1- Réaction de Meerwein
IV-1-3-2- Réaction de Gomberg-Bachmann
IV-1-3-3- Dédiazotation avec décarboxylation concomitante en ortho – Synthèse d’arynes
IV-1-3-4- Dédiazotation via un intermédiaire arylpalladium
IV-1-3-4-a- Réaction de Heck-Matsuda
IV-1-3-4-b- Réaction de Suzuki-Miyaura
IV-1-3-4-c- Réaction de Stille
IV-1-3-4-d- Réaction de Sonogashira
IV-1-4- Autres séquences impliquant une étape hétéroatome – dédiazotation
IV-1-4-1- Hydroxy-dédiazotation
IV-1-4-2- Azido-dédiazotation
IV-1-4-3- Réaction avec d’autres éléments
IV-2- Réactions de couplage azo
IV-2-1- C-couplage
IV-2-1-1- Couplage avec des substrats aromatiques
IV-2-1-2- Couplage avec les groupements méthyle, méthylène ou méthine activés
IV-2-2- N-couplage
IV-2-3- P-couplage
IV-2-4- O-couplage
IV-2-5- S-couplage
IV-3- Réduction en hydrazines
V- Groupements diazonium comme groupements « spectateurs »
Chapitre 2 : Etat de l’art : Réaction de Mizoroki-Heck sans métal et arylation de Meerwein
I- Introduction
II- Réactions de type Heck sans métal en partant d’arylhalogénés
II-1- A partir d’arylhalogéné et du styrène
II-2- A partir d’arylhalogéné et du 1,1 diphényléthylène
II-3- A partir d’arylhalogéné et alcène en présence d’irradiation hv
III- Arylation de Meerwein
III-1- Arylation de Meerwein en présence du cuivre
III-2- Arylation de Meerwein en présence de fer ou du titane
III-3- Arylation de Meerwein sans métal
III-4 – Oxyarylation d’alcènes
Chapitre 3 : Nouveau système d’arylation du styrène par des sels d’aryldiazonium en absence des métaux de transition – Résultats
I- Introduction
II- Synthèse des sels d’aryldiazonium utilisés dans les couplages
III- Nouveau système d’arylation du styrène par des sels d’aryldiazonium en absence des métaux de transition
III-1- Optimisation de la réaction
III-1-1- Le choix de la base
III-1-2- Optimisation des additifs
III-1-3- Optimisation des conditions
III-1-4- Optimisation de la dilution
III-1-5- Optimisation à la catalyse au fer
III-1-6- Optimisation d’addition de l’eau
III-1-7- Compréhension du mécanisme
III-2- Applications de cette réaction avec variation des sels d’aryldiazonium
III-3- Applications de cette réaction avec variation des substituants du styrène
IV- Proposition du mécanisme
V- Conclusion
Partie expérimentale
I- Techniques analytiques
II – Méthodes générales
II – 1 – Qualité et conservation des réactifs
II – 2 – Mise en œuvre des réactions et purification des produits
III – Partie expérimentale
III – 1 – Synthèse des sels d’aryldiazonium
III – 2 – Synthèse des produits de couplage d’aryldiazonium avec le styrène
Références bibliographiques
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