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Par : Malika BOUDAHRI
LES ALUMINOSILICATES MICROPOREUX SYNTHETIQUES : ZEOLITHE ZSM-5
SYNTHESE DE LA MAGADIITE :
La magadiite peut être synthétisée au laboratoire en utilisant un procédé hydrothermal. Lagaly et coll [28] ont procédé à la synthèse de la magadiite en 1975 à partir d’un mélange de 9 moles de gel de silice, 2 moles d’hydroxyde de sodium et 75 moles d’eau. Le mélange est porté à une température de cristallisation de 100°C pendant 4 semaines dans des réacteurs étanches. La poudre blanche obtenue par filtration est ensuite lavée avec de petites quantités d’eau, en ajustant la valeur du pH à 9 afin d’éviter tout échange des ions sodium interfoliaires avec les protons H+ de l’eau et former la H-magadiite. La Na-magadiite obtenue est séchée à une température ambiante. Fletcher et coll. (1987) [29] ont effectué des synthèses hydrothermales à 150°C pendant 3 jours avec des rapports de SiO2 /NaOH=1 et H2O/NaOH=15. Le produit est constitué d’un mélange de magadiite et kenyaite. Le remplacement de deux tiers de NaOH par Na2CO3 conduit à la formation unique de magadiite pour un rapport molaire de H2O/NaOH < 100 et à la kenyaite pour H2O/NaOH > 150. La conversion de la magadiite en kenyaite est plus rapide en présence de carbonate avec une meilleure cristallinité.
En 1995 Crone et coll [30] ont décrit pour la première fois de nouvelles voies de synthèse, moins consommatrices d’énergie que les synthèses hydrothermales. Ces dernières ont également été explorées dans un but technologique. Un mélange équimolaire de métasilicate de sodium et de silice précipitée sont mélangés dans un mortier pendant 15 minutes, transférés dans des tubes en silice et chauffé à des températures variables en four à moufles pendant 18 heures, conduit à la formation de magadiite lorsque la température et comprise entre 50°C et 200°C. La kenyaite et la magadiite peuvent également être produites conjointement à la synthèse de zéolites riche en silice, de type ZSM-5 [31, 32]. Des études récentes ont montré la possibilité de synthèse de zéolithes riche en silice, en particulier, la zéolithe de type ZSM-5 et de silicalite [33] à partir de la magadiite.
CARACTERISATIONS DE LA MAGADIITE :
Le diffractogramme de rayons X sur poudre de la magadiite a été indexé pour la première fois en 1967 par Eugester et coll dans le système hexagonal avec a = b = 12,62 Å et c = 15,573 Å [17] . En 1968, Mc-Atee et coll [34] ont recalculé les paramètres de maille à partir des données de diffraction électronique et ont indexé le diagramme de poudre de la magadiite dans le système monoclinique avec a = 7,22 Å ; b = 15,70 Å ; c = 6,91 Å et = 95,27°. Le réexamen de ces données de diffraction électronique par Brindley [35] , en 1969 a conduit à la symétrie monoclinique avec a = b = 7.25 Å, c = 15.69 Å, = 96,8° (d001= 15,58 Å). Brindley [35] remarqua que la structure de la magadiite peut s’effondre sous vide et forme un nouveau matériau appelé H-magadiite avec d001 = 13,5 Å. Ce matériau, dont la structure est beaucoup moins régulière que celle de la Na- magadiite, a été aussi indexé dans le système monoclinique avec a = b = 7,3 Å, c = 13,73 Å et = 100,5°. Un exemple de diffractogramme des rayons X de la magadiite est donné sur la figure I – 8 [36]. La calcination de la Na- magadiite à 400°C conduit à des structures beaucoup moins régulières avec des distances interréticulaires d001 de l’ordre de 10,77 Å. A 700°C, ce matériau se transforme en quartz.
Une réaction de greffage consiste en la formation d’une liaison covalente entre les fonctions silanols de H-magadiite et divers composés. Les premières réactions de greffage avec H-magadiite ont été effectuées avec différents types de silicates (organosilylés). Ainsi dans les années 1980, Ruiz-Hitzb et coll. ont réussi à réaliser des greffages à partir du triméthylchlorosilane (CH3)3Si-Cl) de I’hexaméthyldisilizane ([(CH3)3Si]2NH), de l’hexaéthyldisilizane ([(CH3CH2)3Si]2NH) et du chlorométhyldiméthylchlorosilane (ClCH2(CH3)2Si-CI) [47, 48]. Les groupements silanols, rendus accessibles par l’intercalation Chapitre I : Etude bibliographique -24- de NMF ou de DMSO, réagissent avec les organosilanes dans une solution de dioxane portée à reflux. Par contre, pour d’autres molécules plus volumineuses, teIles que le diméthylphénylchlorosilane ((CH3)2C6H5]Si-Cl) et le triphénylchlorosilane (C6H5)3Si-Cl), le greffage a réussi uniquement sur la surface externe du minéral. Le volume de ces molécules étant probablement trop important pour pouvoir diffuser dans l’espace interfoliaire. En 1988, un autre groupe de chercheurs a remédié à ce problème en utilisant une magadiite préalablement intercalée par un alkylammonium à longue chaîne ayant un espacement basal de 29,4 Å [49]. Dans une autre étude [50], pour réaliser le greffage du 1, 8- octanediol sur les groupements silanols de la magadiite, les ions sodiums ont d’abord été échangés par des ions dodecyltrimethylammonium.
APPLICATION DE LA MAGADIITE EN ENVIRONNEMENT :
Des travaux ont montré l’efficacité de la magadiite dans l’adsorption de métaux lourds comme l’arsenic (III) [60], l’arsenic (V) , l’uranium [61] et le plomb(II) [43] . L’étude de l’extraction du cadmium (Ⅱ), du zinc (Ⅱ) et du cuivre (Ⅱ) par la Namagadiite à différentes températures a montré que le pourcentage d’extraction augmente avec la température et suit l’ordre suivant Cd(Ⅱ) > Cu(Ⅱ) > Zn(Ⅱ) [62]. Une étude récente [63] montre les performances d’adsorption des nanocomposites à base de magadiite intercalés avec des chaine alkyles (CnH2n+1 où n=12 , 16, 18 et 22) pour l’élimination des métaux lourds, y compris le cuivre (II), le zinc (II), le plomb (II) et le cadmium (II). Ces matériaux présentent une capacité d’adsorption élevée et des sélectivités différentes, en particulier pour le Cu (II) et le Pb (II). La Na-magadiite imprégnée par le cyanex 272 a été utilisée pour l’extraction du cadmium (II) [64, 65] . La cinétique d’adsorption suit le modèle du pseudo-second ordre avec des capacités maximale de sorption de 64,06 mg/ g et 49,45 mg /g (soit 0,57 et 0,44 mmol/g) de la magadiite et de Cyanex 272- magadiite, respectivement. 80 % du cadmium a été récupéré par traitement avec une solution HNO3 de concentration 0,1 N.
Dans une étude récente [66], le nanocomposite magadiite – magnétite (Mag – Fe3O4) ayant le double avantage de posséder le magnétisme de Fe3O4 et la grande capacité d’adsorption de la magadiite a été utilisé dans l’adsorption du bleu de méthylène (100 mg / L). Le taux d’adsorption à atteint 96,2%, à 25 ° C, pendant 60 min et à pH = 7. D’autre part, la Na-magadiite intercallée avec des cations cétyl-triméthylammonium (C16TMA+) donne des matériaux organophiles en silicate qui permettent l’élimination efficace du colorant acide éosine [46]. La Na-magadiite et sa forme acidifiée ont été utilisées dans l’adsorption des polluants organiques notamment le bleu de méthylène, les capacités d’adsorption étaient respectivement de 331 et 173mg/g [67]. D’autre part l’utilisation de la magadiite imprégnée par CTAB (bromure de cétyltriméthylammonium) et KH550 (γ-aminopropyltriéthoxysilane) a donné une capacité de 96,6 mg/g [68].
La magadiite a été utilisée comme support catalytique dans plusieurs réactions notamment dans la condensation du phénol avec l’acétone [69], l’hydrocraquage du n-décane [70]. L’étude publiée par Moura et coll [71], a montré que la magadiite aluminée (Al-magadiite) préparée par ajout du méthylaluminoxane à la Na-magadiite, présente une bonne activité catalytique acide vis à vis de la réaction de polymérisation des oléfines. L’insertion du tertiométhyl et du tertiobutyl ammonium dans la Al-magadiite (Si/Al = 30) suivie de la calcination à 700°C a permis l’augmentation de sa surface spécifique (> 600 m2 / g). Cette dernière présentant un caractère acide important qui a permis la conversion de l’éthanol en éthylène avec un bon rendement [72]. L’insertion du manganèse dans la charpente de la magadiite a permis à Zhao et coll. [33] l’oxydation sélective du styrène. 3. AUTRES APPLICATIONS : Des travaux récents ont montré l’existence des propriétés optiques des matériaux hybrides séléniure de cadmium – magadiite [73], et des propriétés magnétiques de la magadiite échangée (ou dite décorée) aux oxydes de vanadium utilisable aussi en catalyse [74]. L’activité biologique antibactérienne de la magadiite échangée au cuivre et au zinc à différentes proportions a été étudiée par Mokhtar et coll. sur des souches de différents champignons végétaux (Escherichia coli, Rhizobium et Staphylococcus) [75]. Les mêmes auteurs ont également étudié les propriétés antibactérienne et antibiotique de la magadiite échangée au molécules de pénicilline.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I:: Etude bibliographique
A/ GENERALITE SUR LES POLYSILICATES EN FEUILLETS
Introduction
Classification cristallochimique des silicates
Nésosilicates
Sorosilicates
cyclosilicates
inosilicates
Tectosilicates
phyllosilicates
Polysilicates naturels : les argiles
Structure et classification
a) Structure des minéraux argileux
b) Classification des argiles
c) La montmorillonite
d) kaolin
Utilisation des argiles en environnement
Les polysilicates lamellaire : la magadiite
Introduction
Historique
Modèles de structure
Synthèse de la magadiite
Caractérisations de la magadiite
a) Diffraction de rayons X
b) Analyse thermogravimétrique
c) Microscopie électronique à balayage
Propriétés et applications de la magadiite
a) Capacité d’échange cationique (CEC)
b) Le point de charge nulle (PZC)
c) Propriétés d’échange ionique
d) L’eau interfoliaire
Modification des polysilicates (la magadiite)
a) Réaction d’intercalation et de pontage
b) Réactions de greffage
c) Imprégnation
Applications
Application de la magadiite en environnement
Application de la magadiite en catalyse
Autres applications
B/ LES ALUMINOSILICATES MICROPOREUX SYNTHETIQUES : ZEOLITHE ZSM-5
Généralité sur les zéolithes
Connaissances actuelles sur la zéolithe ZSM-5
Introduction
Structure de la zéolithe de type ZSM-5
PROPRIETES DE LA ZEOLITHE ZSM-5
Propriétés acides de la zéolithe ZSM-5
Echange ionique
Application
Application de la ZSM-5 en catalyse
Application de la ZSM-5 en environnement
C/ POLLUTION ET ENVIRONNEMENT
Introduction
Polluants minéraux – Métaux lourds
Toxicité des métaux lourds
Le Cuivre (Cu)
La toxicité du cuivre
POLUANTS ORGANIQUE- LES COLORANTS
Introduction
Définition des colorants
Classification des colorants
La toxicité des colorants
Procédés de traitement des colorants
a)Physique
b) Chimique
c) Biologique
Le bleu de méthylène
Utilisation du bleu de méthylène
Méthodes d’élimination du bleu de méthylène
Adsorption du bleu de méthylène par les supports solides
techniques de piégeage des polluants
POLLUANTS INORGANIQUES (les métaux)
Extraction liquide-solide
Avantages
Principe et mise en oeuvre
Mécanismes d’interaction soluté-support d’extraction
Paramètres décrivant l’extraction liquide-solide
Supports d’extraction
a) Caractères et propriétés
b) Nature
VII. Polluants organique
VII. Adsorption
Introduction
Type d’adsorption
a) Adsorption physique
b) Adsorption chimique
Principaux facteurs influant sur l’adsorption
Modèles cinétiques d’adsorption
Modèle cinétique du pseudo-premier ordre
Modèle cinétique du pseudo-second ordre
E/ APPLICATION CATALYTIQUE – REACTION DE KNOEVENAGEL
Principe
Réactifs utilisés
Catalyseurs utilisés
Références bibliographique
CHAPITRE II: Protocoles de synthèses et méthodes de caractérisations
introduction
Synthèse de la magadiite et de la magadiite imprégnée
Produits utilisés
Synthèse de la Na-Magadiite
Fonctionnalisation de la Na – mag
Synthèse de la zéolithe ZSM-5
Synthèse à partir des produits purs
a) Produits utilisés
b) Méthode de synthèse
Synthèse de la zéolithe ZSM-5 à partir d’argiles naturelles
a) Argiles utilisés
b) Traitements des argiles
méthode de synthèse de la ZSM-5 à partir d’argiles
méthodes de caractérisations
Diffraction des rayons X
a) Principe
b) L’appareillage
Spectrométrie infrarouge (FT-IR)
a) Principe
b) Appareillage
Analyse thermique
a) Analyse thermique différentielle (ATD)
b) Analyse thermogravimétrique (ATG)
c) Appareillage
adsorption d’azote (Méthode BET)
a) Détermination de la surface spécifique
b) Isotherme d’adsorption
c) Isotherme de désorption
La microscopie Electronique à Balayage
a) Principe
b) Appareillage
Spectrophotométrie d’absorption atomique
a) Principe
b) Appareillage
Spectroscopie d’absorption UV-Visible
a) Principe
b) Appareillage
Références bibliographique
CHAPITRE III: Caractérisations des solides
Introduction
Caractérisation de la magadiite et de la magadiite imprégnée
Détermination de la quantité de ligand piégé
Diffraction des rayons X
Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR)
Analyse thermique et gravimétrique
Morphologie
Imprégnation du ligand HClMDDP
a) Diffraction des rayons X
b) Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)
Etude des paramètres de synthèse et caractérisation de la zéolithe ZSM-5 a partir de produits purs
Etude de l’influence de la température de cristallisation
Etude de cristallisation à 130°C suivie par pH-métrie
Caractérisations
a) Diffraction des rayons X
b) Analyse par spectroscopie infrarouge
c) Surface spécifique
d) Microscopie électronique à balayage
Synthèse de la zéolithe ZSM-5 a partir de produits naturelles
Influence de la nature de l’échantillon d’argile utilisée
a) Morphologie et tailles des cristaux
Détermination du point de charge nulle (PZC) de Na-mag et Na-ZSM-5
Mode opératoire
Résultats
Conclusion
Références
CHAPITRE IV: Résultats et discussions
I-Introduction
A- Extraction du cuivre
Procédure d’extraction du cuivre
Remarque sur l’extraction liquide-solide
Adsorption des cations métalliques sur les matériaux en feuillets
Extraction du cuivre par Na-mag et Na-mag fonctionnalisée
Modèles cinétiques d’adsorption
a)Pseudo- premier ordre
b) Pseudo- second ordre
c) Effet du pH
d) Capacité d’extraction
e) Effet du radical
B- Adsorption du bleu de methylène sur la Na-ZSM-5 et la Namag
Introduction
Effet du pH
Effet du temps de contact
Modélisation cinétique
a) Le modèle pseudo-premier ordre
b) Le modèle pseudo-second ordre
Effet de la concentration du BM
Effet de la masse de l’adsorbant
C- Réaction de condensation de Knoevenagel
Etude structurale du produit obtenu
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
PERSPECTIVE
PUBLICATION
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