Soutenance mémoire
La chimie de coordination est née des travaux de WERNER au début du XXe siècle [1]. Avec les métaux de transition, elle a connu ses premières applications en biologie avec la découverte des métallobiomolécules [2]. De nombreux constituants biologiques sont des complexes : l’hémoglobine du sang est un complexe de fer (II), la chlorophylle est un complexe de magnésium (II) et la vitamine B12 est un complexe du cobalt. Certains produits naturels sont biologiquement actifs lorsqu’ils possèdent un ou plusieurs ions métalliques. Plusieurs métalloenzymes sont des espèces polymétalliques. Ces espèces ont des applications multiples en catalyse [3 4]. Les protéines et les enzymes possèdent plusieurs centres métalliques : la plupart de ces centres sont homo ou hétérobinucléaires [5]. Le cytochrome oxydase est un enzyme respiratoire, l’hémerythrine est une protéine respiratoire trouvée dans certains invertébrés marins [6-10]. Récemment la chimie des ions de lanthanides trivalents s’est rapidement développée. Les complexes des lanthanides sont utilisés en tant qu’outil de diagnostic biologiques [11-14]. L’étude des propriétés magnétiques a connu un intérêt croissant. Le biomagnétisme est devenu une technique majeure pour appréhender la géométrie et la structure des sites actifs des métalloprotéines. Cette approche connaît un rapide développement en raison de l’apparition de magnétomètres très performants appelés SQUID. Nous avons orienté nos études vers la synthèse et la caractérisation des propriétés magnétiques de complexes organométalliques. Il existe trois méthodes pour la synthèse de ce genre de composés : On peut synthétiser des ligands possédant plusieurs sites donneurs à partir d’une réaction de substitution des alkoxy (méthoxy, éthoxy) par des amines ou des hydrazides ou d’une condensation directe de cétoprécurseurs (aldéhydes, cétones) avec des polyamines ou des hydrazones. Ces ligands polydentates possèdent des « cages » ayant la possibilité de loger un ou plusieurs cations métalliques pour donner des complexes mono ou polynucléaires [15- 18]. Ainsi récemment BERREAU et coll. [19] ont d’abord synthétisé le N, N-bis-2 (méthylthio) éthyl) – N – (6 – amino – 2 – pyridylméthyl) amine avant de passer au complexe mononucléaire avec le zinc .
On peut synthétiser des complexes avec des polyamines en utilisant la méthode «template» : le métal est d’abord «piégé» par l’une des molécules organiques de départ ; la condensation entre l’amine et le cétoprécurseur est ensuite effectuée [20-26]. Avec la méthode «face to face» à partir des complexes mononucléaires, on obtient des complexes polynucléaires avec dimérisation ou trimérisation [27]. Dans notre laboratoire ces trois méthodes ont été utilisées avec succès par SALL et GAYE [28-29] pour synthétiser des complexes à partir des métaux de transition de la première série et des terres rares. Ils ont entre autres synthétisé des complexes à partir du ligand hexadentate ; le 3,6-bis [(salicylidenamino) éthyl-sulfanyl pyridazine] (SALESP) et des sel du cuivre (II).
Ils ont obtenu des complexes mononucléaire Cu (SALESP) et binucléaires Cu2(SALESP)X2 où X = Br – , Cl- , NO3 – [30]. A partir du 2,6 – bis (carboxyléthylsulfanylméthyl) – 4 – méthylphénol (L), ils ont synthétisé des complexes mononucléaires MLH où M = Co, Fe, Cu, Zn ; des complexes homobinucléaires M2(OAc) où M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn ; des complexes hétérobinucléaires MM’L(OAc) où M = Cu et M’ = Ni, Zn .
Ils ont également synthétisé des complexes avec le 2,6-dicarboxyl-pyridine-bis- (salisylaldhéhyde hydrazide) ; [32] le 2,6-diformyl-4-méthylphénol-bis (benzoylhydrazone) et le 2,6-diacétylpyrydine-bis-(benzoylhydrazone) et les lanthanides [33]. Dans ce travail, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux ligands. A partir de ces ligands nous avons préparé des complexes mononucléaires, binucléaires et trinucléaires avec les métaux de transition. Nous avons utilisé des méthodes physico-chimiques et spectroscopiques pour caractériser les produits isolés : les points de fusion, l’analyse élémentaire, la susceptibilité magnétique à température ambiante et à température variable, la masse, la spectroscopie UV, la spectroscopie IR, la conductimètrie, la voltammètrie cyclique, la résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 ainsi que la diffraction des rayons X.
PREPARATION DES LIGANGDS
N, N – bis – {2 – hydroxy – 3 – [(2 – hydroxy – benzylidène) – amino] – propyl} – oxalamide ou H6La
Mode opératoire :
On a d’abord synthétisé le N, N’ – bis – (3 – amino – 2 – hydroxy-propyl) – oxalamide. Pour cela on dissout 321,36 mg (33,87 mmol) de 1,3 – diamino propan – 2 – ol dans 50 mL d’éthanol absolu. On dissout par ailleurs 2 g (16,94 mmol) d’oxalate de diméthyle dans 50 mL d’éthanol absolu. Les deux solutions sont mélangées ; il apparaît instantanément un précipité blanc. Agiter pendant deux heures. Le précipité récupéré est ensuite lavé avec un peu d’éther puis séché sous P4O10. Son point de fusion est 224°C et la masse collectée est 3,4 g. On dissout 1,2 g (4,896 mmol) de ce dernier dans 50 mL d’éthanol absolu. On y ajoute 1,19 g (9,793 mmol) de salicylaldéhyde. Il se forme un précipité jaune. On procède à un chauffage à reflux pendant 3 heures. Le précipité est ensuite lavé avec un peu d’éther avant d’être séché sur P4O10.
Masse collectée : 2 g
Rendement : 92,3 %
Masse molaire : 442,5 g.mol-1
Point de fusion : 90°C .
N, N’ – (2 – hydroxypropan – 1,3 – diyl) – bis – (salicylaldimine) ou H3Lb
Mode opératoire :
On dissout 2 g (0,021 mmol) de 1,3 – diamino propan – 2 – ol dans 20 mL d’éthanol absolu, la solution est incolore. On y ajoute 5,129 g (0,042 mol) de salicylaldéhyde, on obtient une solution jaune. On procède à un chauffage à reflux pendant 3 heures en y ajoutant une goutte d’acide acétique glacial. On évapore à sec et on obtient un liquide huileux jaune qui précipite lorsqu’on y ajoute de l’éther. Le précipité jaune est filtré et lavé avec l’éther avant d’être séché sur P4O10.
Masse collectée : 6,17 g
Rendement : 95,6 %
Masse molaire : 298,3 g.mol-1
Point de fusion : 100°C .
INSTRUMENTATION
L’analyse élémentaire
L’analyse élémentaire est la branche la plus ancienne de la chimie analytique organique. Si le principe de certaines méthodes n’a pas varié depuis plus d’un siècle, deux facteurs ont gouverné l’évolution des techniques:
– l’emploi des techniques micro – analytiques;
– l’automatisation des méthodes.
Les prises d’essai sont à l’échelle micro – analytique (1 à 3 μg). La minéralisation du composé organique est plus rapide et les conditions opératoires (telles que chauffage à température élevée, emploi des réactifs agressifs, explosion) sont moins dangereuses. Actuellement, divers types d’appareils peuvent effectuer sur une même prise d’essai de composé organique, le dosage du carbone, de l’hydrogène, de l’azote et du soufre. Ceci permet un dosage en série dont la durée est souvent inférieure à 15 minutes. Les principes généraux de minéralisation et de détection pour le dosage du carbone, de l’hydrogène et de l’azote peuvent être décrits:
➤ Le dosage du carbone et de l’hydrogène.
La substance est brûlée en présence d’oxyde de cuivre dans un courant d’oxygène; le carbone est transformé en CO2 et l’hydrogène en eau. Les adjuvants comme MnO2, CeO2 et les catalyseurs (AgMnO4, CrO3) ou de contact (platine, palladium) sont utilisés. Les produits formés sont dosés par (CPG, titrimétrie après réception de CO2 dans l’hydroxyde de baryum titré).
➤ Le dosage de l’azote peut être effectué par la méthode de Dumas.
C’est la méthode de référence applicable à toutes les molécules organiques azotées pour le dosage de l’azote. Elle repose sur le principe suivant lequel il y a destruction du composé à 800° C en présence de l’oxyde de cuivre avec formation de N2 (gaz) et quelques molécules de NxOy.
❖ entraînement des gaz par un courant de CO2 et passage sur du cuivre chauffé qui réduit les NxOy en N2 (gaz) (CPG),
❖ la mesure du volume dégagé de N2 après fixation de CO2 et de H2O sur absorbants appropriés. Le principe de cette méthode de Dumas a été transposé à l’échelle micro – analytique; elle exige des réactifs très purs, en particulier la pureté du CO2 et celle de l’oxyde doivent être excellentes.
Pour ce travail, les analyses élémentaires ont été effectuées dans le laboratoire de microanalyse « Dipartimento di chimica inorganica metallorganica ed analitica de l’université de Padova « (ITALIE) avec un analyseur CHNS-O EA 1108. D’autres composés ont été analysés en Espagne.
L’infrarouge
L’absorption IR est une technique qui permet de prospecter les niveaux énergétiques de vibration et de rotation au sein d’un édifice moléculaire ou ionique. Elle peut apporter des informations sur la composition d’une substance, sur les positions relatives des groupements actifs et sur sa symétrie comme elle permet de déterminer certaines grandeurs caractéristiques telles que la constante de force et la longueur de liaison. Elle concerne le nombre et le type de liaisons chimiques. Chaque liaison d’une molécule vibre en permanence à une fréquence qui dépend :
– du type d’atomes de la liaison ;
– du type de la liaison.
Seules les vibrations qui font varier le moment dipolaire de la molécule absorbent les radiations. Et donc les molécules qui n’absorbent pas dans l’IR sont celles qui n’ont pas de moment dipolaire.
On distingue :
– les vibrations de valence, généralement intenses de 4000 à 2000 cm-1 ;
– les vibrations de déformation de 2000 à 1500 cm-1 ;
– la région de 1500 à 600 cm-1, étant en général qualifiée d’empreinte digitale.
La position de la bande d’absorption dépend de :
– la masse des atomes attachés à la liaison (plus les atomes sont gros plus faible est la fréquence) ;
– la force de cette liaison (plus forte est la constante plus élevée est la fréquence) il faut plus d’énergie pour étirer une liaison que la déformer, donc les bandes dues aux vibrations de valence ont lieu à des fréquences plus élevées que celles dues aux déformations.
L’intensité de la bande dépend de :
– l’existence de plusieurs groupes du même type ;
– la valeur du moment dipolaire du groupe fonctionnel.
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Table des matières
INTRODUCTION
PARTIE EXPERIMENTALE
A) PREPARATION DES LIGANGDS
1°) N, N – bis – {2 – hydroxy – 3 – [(2 – hydroxy – benzylidène) – amino] – propyl} – oxalamide ou H6La
2°) N, N’ – (2 – hydroxypropan – 1, 3 – diyl) – bis – (salicylaldimine) ou H3Lb
3°) N – benzoyl pyridine – 2 – carbohydrazide ou H2Lc
4°) N – 2 – furoyl pyridine – 2 – carbohydrazide ou H2Ld
5°) N, N – bis – (3 – benzoylhydrazone – 5 – chloro – 2 – hydroxy benzylidène) – 2 – propanol ou H5Le
6°) 2 – [(2 – mercapto – éthylimino) – méthyl] – phénol ou H2Lf
B) PREPARATIONS DES COMPLEXES
1°) Complexes de H6La
2°) Complexes de H3Lb
3°) Complexes de H2Lc
4°) Complexes de H2Ld
5°) Complexes de H5Le
6°) Complexes de H2Lf
7°) Complexes obtenus avec l’ortho phénantroline et l’acide malonique
a) Complexe du cobalt (II)
b) Complexe du cuivre (II)
INSTRUMENTATION
1°) L’analyse élémentaire
2°) L’infrarouge
3°) L’ultraviolet
4°) Le spectrographe de masse
a) Impact électronique
b) Ionisation par la méthode FAB (Fast Atom Bonbardement ou Bombardement par des atomes rapides)
5°) La résonance magnétique nucléaire
6°) Le point de fusion
7°) L’électrochimie
8°) Le magnétisme
9°) La cristallographie
a) Diffraction des Rayons X par un cristal et équation de Bragg
b) Diffraction des rayons X par poudre
RESULTATS ET DISCUSSIONS
A) ETUDE DES LIGANDS
1°) Etude du ligand H6La
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
2°) Etude du ligand H3Lb
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
3°) Etude du ligand H2Lc
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
4°) Etude du ligand H2Ld
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
5°) Etude du ligand H5Le
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
6°) Etude du ligand H2Lf
a) Spectre de masse
b) Spectre RMN
c) Spectre Infrarouge
d) Spectre ultraviolet
B) ETUDE DES COMPLEXES
1°) Etude des complexes de H6La
a) Etude spectroscopique
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Structures des complexes
2°) Etude des complexes de H3Lb
a) Spectre infra rouge
b) Spectre ultra violet
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Etude voltammétrique
e) Etude cristallographique
e1) Etude du complexe {Cu3(HL)2(NO3)2}(H2O)(CH3CH2OH)
e2) Etude du complexe {Cu2(HLb)(O2CCH3)}
e3) Etude du complexe {Mn(HLb)(O2CCH3)}n
e4) Etude du complexe {Cu(HLb)}
f) Structures des complexes
3°) Etude des complexes de H2Lc
a) Etude spectroscopique
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Etude cristallographique
d1) Structure cristallographique du complexe du nickel (II)
d2) Structure cristallographique du complexe du manganèse (II)
e) Structures des complexes
4°) Etude des complexes de H2Ld
a) Etude spectroscopique
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Structures des complexes
5°) Etude des complexes de H5Le
a) Etude spectroscopique
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Etude voltammétrique
e) Structures des complexes
6°) Etude des complexes de H2Lf
a) Etudes spectroscopiques
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Structures des complexes
7°) Complexes obtenus avec l’ortho phénantroline et l’acide malonique
a) Etude cristallographique du complexe du cuivre (II)
b) Etude cristallographique du complexe du cobalt (II)
CONCLUSION
REFERENCES
