Soutenance mémoire
Synthèse de nanotubes de carbone
Depuis leur découverte par Iijima en 1991, de nombreuses méthodes de synthèse de nanotubes de carbone (NTC) ont été développées. Les principales méthodes de synthèse sont :
– la synthèse par arc électrique,
– l’ablation laser,
– le dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD).
Synthèse par arc électrique
L’arc électrique est la méthode historique pour la synthèse des NTC. Cette méthode était initialement une voie de synthèse des fullerènes, elle a été modifiée par la suite pour produire des NTC [1, 5+. La technique consiste en la décharge d’un arc électrique entre deux électrodes de graphite. Dans le cas où les électrodes sont en graphite pur, des nanotubes de carbone multi-parois (MWNT) sont préparés [6+. Il est possible d’utiliser une anode en graphite contenant un catalyseur et d’obtenir ainsi des SWNT *7]. Le catalyseur le plus employé est à base de Ni et Y [8]. Le carbone et le catalyseur sont vaporisés à environ 6000°C. A cette température, les atomes de carbone sont sublimés sous forme de plasma avant d’être collectés au niveau de la cathode de graphite qui est à une température plus basse. Le procédé se déroule sous atmosphère inerte à basse pression (600mbar ou moins). Généralement, l’échantillon ainsi préparé ne contient guère plus de 30% de NTC et est contaminé par des nanoparticules catalytiques, des fullerènes, des particules de graphite et du carbone amorphe. Pour éliminer ces contaminants, des purifications poussées sont nécessaires mais elles endommagent généralement les NTC et les rendements obtenus sont finalement relativement faibles.
Synthèse par ablation laser
Une cible de graphite contenant des particules de catalyseur est bombardée par un laser qui va vaporiser le carbone. L’ajout de métaux dans la composition de la cible (par exemple Co/Ni, Co, Ni, Co/Pt, Ni/Pt, Co/Cu) [9] permet une sélectivité du résultat de synthèse. Le rendement et la qualité des échantillons sont meilleurs que dans le cas de l’arc électrique [10 ,11]. Cette méthode présente cependant deux inconvénients majeurs : son coût et la difficulté de contrôle des paramètres expérimentaux.
Synthèse par dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD)
Cette méthode consiste à décomposer un gaz, source de carbone (généralement mélangé avec de l’hydrogène et/ou un gaz inerte), sur des nanoparticules de catalyseur. Celles-ci peuvent être obtenues par décomposition d’un précurseur organométallique *12], par réduction d’un précurseur imprégné sur un support [13+, ou par réduction sélective d’une solution solide d’oxydes [14, 15]. Les conditions opératoires dépendent de la composition du catalyseur ainsi que de la nature de la source de carbone utilisée, et les modifications des paramètres jouent un rôle sur la nature des espèces carbonées obtenues in fine. La formation de fibres de carbone par CVD est connue depuis longtemps [16]. Les NTC ont d’abord été synthétisés par décomposition de l’acétylène *17-19+. D’autres sources de carbone sont, depuis, utilisées pour synthétiser des NTC comme le méthane (CH4) [14], le monoxyde de carbone (CO) [20], le benzène (C6H6) [21+ ou l’éthanol (C2H5OH). La CCVD se distingue des deux autres techniques (dites à « haute température »), par sa température de travail beaucoup plus basse (600 – 1100°C) mais aussi par ses nombreux avantages, notamment un meilleur contrôle des conditions opératoires, sa facilité de mise en œuvre, son faible coût et la possibilité de travailler plus facilement à grande échelle. C’est la technique principale pour la synthèse industrielle de NTC. Nous nous focalisons maintenant sur le cas des DWNT sur lesquels portent nos travaux.
Synthèse de nanotubes bi-parois
Il existe plusieurs procédés de synthèse. Wei et al. ont décrit une méthode CCVD en phase homogène utilisant le ferrocène contenant une faible teneur en soufre comme catalyseur [22], la source de carbone est le méthane. Le ferrocène est évaporé à 100°C dans une première zone du four, puis introduit par un flux d’argon dans une seconde zone chauffée à 1150°C. Les DWNT forment un film noir en sortie de réacteur. Ces mêmes auteurs ont aussi testé le xylène comme source de carbone [23], il en résulte que les DWNT obtenus sont plus longs (filaments de DWNT de 35cm dans ce cas). Dans les deux cas, les particules de catalyseur sont éliminées par traitement avec de l’eau oxygénée (30%) pendant plus de 24 heures, puis un lavage à l’acide chlorhydrique (37%). L’étude des échantillons permet de déterminer qu’environ 75% de CNT produits sont des DWNT, 20% sont des SWNT. La teneur en carbone après les traitements de purification est de 90% en masse. Notons cependant que le rendement de cette synthèse n’est pas évoqué, ni même la masse de CNT produite. Lyu et al. [24] ont utilisé un catalyseur à base d’alumine contenant un mélange de fer et molybdène (imprégnation), et de l’éthanol comme source de carbone. Le catalyseur est placé dans un four sous flux d’argon à 800°C puis l’éthanol est introduit dans l’enceinte pendant 10 minutes grâce au flux d’argon. Les DWNT ainsi obtenus ont un diamètre externe compris entre 1,5nm et 3,5nm et un diamètre interne compris entre 0,9nm et 2,7nm. La proportion de DWNT annoncée dans l’échantillon est de 95%, et la qualité de l’échantillon est déterminée d’après le rapport d’intensité des bandes D et G du spectre Raman. Le rendement annoncé ici est de 0,5g/h, et le produit de la synthèse est composé de DWNT, MWNT ainsi que du carbone amorphe. L’utilisation de benzène à 900°C à l’aide d’un mélange d’argon et d’hydrogène en tant que gaz vecteur a conduit à la production de DWNT de bonne qualité (basée sur le spectre Raman) [25], nous n’avons cependant aucune informations en ce qui concerne le rendement de cette synthèse. Zhu et al. [26] ont développé un procédé de CCVD basé sur un catalyseur contenant du fer et du cobalt supporté par un silicate méso-poreux. Ils ont obtenu de bons résultats en travaillant à 850°C avec un mélange H2-CH4 (40% de CH4) pour un temps de réaction compris entre 10 et 60 minutes. Ils démontrent que le matériel méso-poreux joue un rôle très important dans la croissance des NTC, car il régit le diamètre de ces derniers. L’échantillon ainsi obtenu contient environ 50% de DWNT, dans ce cas aussi, la qualité de l’échantillon est jugée d’après le rapport ID/IG issu du spectre Raman (signal de la bande G très faible), ainsi que par l’observation de la surface des nanotubes par MET. Li et al. [27] ont imprégné une poudre de magnésie (MgO) avec du nitrate de cobalt. Le catalyseur a été placé dans une nacelle de molybdène et réduit à 900°C pendant une heure sous une atmosphère composée d’un mélange d’azote et d’hydrogène. Après ce traitement de réduction, l’azote a été remplacé par du méthane afin de débuter la croissance des nanotubes qui dure typiquement moins d’une heure. Une étape de purification, dont la première étape est constituée par un bain d’acide chlorhydrique, puis d’un chauffage sous air à une température comprise entre 470 et 700°C, est nécessaire afin d’éliminer le catalyseur résiduel. La distribution du diamètre des nanotubes formés est comprise entre 2 et 4nm, mais dans cette étude il n’y a pas d’information sur la qualité ni la longueur des DWNT synthétisés. Sugai et al. [28] ont rapporté une synthèse utilisant la méthode de l’arc électrique avec une anode de graphite dopée avec du nickel et du cobalt. Les électrodes sont placées au centre d’un four. L’expérience se déroule sous atmosphère d’argon entre 1000°C et 1400°C. L’échantillon ainsi synthétisé contient en plus des DWNT, des nanotubes mono-paroi et des fullerènes. Une étape de purification (oxydation sous air à 500°C pendant une à deux heures) est nécessaire pour éliminer le carbone amorphe présent. Ce traitement permet d’obtenir un échantillon composé à 90% de DWNT. La qualité de l’échantillon ainsi obtenu est appréciée d’après les observations de MET ainsi que par le rapport d’intensité des bandes D et G du spectre Raman. Il n’y a pas d’information concernant la longueur moyenne des DWNT, ni le rendement réel de la méthode. Hutchison et al. [29+ utilisent aussi l’arc électrique comme moyen de production de nanotubes, mais dans le cas présent, l’anode est remplie d’un mélange de nickel, fer et cobalt. A noter aussi, la présence de soufre dans le mélange. La synthèse est effectuée sous atmosphère d’argon/hydrogène, à basse pression (360 Torr). A l’issue du traitement, ils obtiennent des DNTC dont le diamètre externe est compris entre 1,5 et 5nm. Le produit de la réaction de synthèse comporte des restes de catalyseur, et les DWNT ainsi formés comportent des défauts structuraux.
La technique de synthèse utilisée au CIRIMAT [30] est un procédé de CCVD. Elle consiste à préparer par combustion [31] un catalyseur solide à base de magnésie. Une partie du magnésium est substituée par du cobalt, et une infime quantité de molybdène est aussi ajoutée. La composition globale est du type Mg1-x(Co¾ Mo¼)xO. Le catalyseur obtenu sous forme de poudre est ensuite introduit dans un four tubulaire où il est chauffé jusqu’à 1000°C dans un mélange d’hydrogène et de méthane (82% H2, 18% CH4 en mole) puis refroidi. Le produit obtenu se présente sous la forme d’un bloc de poudre composite contenant les nanotubes de carbone. Afin d’éliminer le catalyseur, il faut procéder à un lavage par une solution aqueuse d’acide chlorhydrique concentré, ce qui va dissoudre la magnésie ainsi que les autres métaux, mais n’affectera pas les espèces carbonées. Une étude statistique basée sur l’analyse de nombreuses images de microscopie électronique en transmission (MET), permet de déterminer la distribution du nombre de parois et du diamètre des nanotubes observés (figure I.1). Lorsque la composition élémentaire du catalyseur est Mg0,99Co0,0075Mo0,0025O, les échantillons de NTC ainsi préparés contiennent environ 80% de DWNT. Le diamètre interne médian est de 1,3nm (0,5 2,5nm) et le diamètre externe médian est de 2nm (1,2-3.2nm). Cette synthèse permet d’obtenir 1g de DWNT à partir de 10g de catalyseur, et la teneur en carbone après le traitement d’élimination du catalyseur est supérieure à 90%. Ce rendement reste inégalé pour une telle pureté et sélectivité.
Toutes les synthèses présentées jusqu’ici sont des synthèses en bulk à partir de catalyseur sous forme de poudre, et ne sont donc pas directement intégrés sur des substrats. Nous avons aussi vu que les températures de synthèse, quelque soit la méthode utilisée, sont trop importantes pour envisager une croissance directe sur le substrat où l’intégration est souhaitée.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I Introduction Bibliographique
1.1 Synthèse de nanotubes de carbone
1.1.1 Synthèse par arc électrique
1.1.2 Synthèse par ablation laser
1.1.3 Synthèse par dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD)
1.1.4 Synthèse de nanotubes bi-parois
1.2 Propriétés des nanotubes de carbone
1.2.1 Propriétés mécaniques
1.2.2 Propriétés électroniques
1.3 Croissance localisée
1.4 Manipulation post-synthèse
1.5 Conclusion
Chapitre II Croissance par procédé thermique rapide
Introduction
2.1 Résultats et données préliminaires
2.2 Résultats expérimentaux
2.2.1 Catalyseurs sous forme de poudres de solutions solides d’oxydes
2.2.2 Conclusions
2.3 Synthèse à partir d’un catalyseur déposé sur Silicium
2.3.1 Comparaison de différents métaux catalytiques
2.3.2 Influence de la température de palier
2.3.3 Influence de la durée du palier
2.3.4 Influence de l’épaisseur du film de cobalt
2.3.5 Influence de la composition du mélange gazeux réactif
2.3.6 Croissances sur substrat de cuivre
2.3.7 Croissance à partir de catalyseur de nickel
2.4 Conclusions concernant le procédé thermique rapide
Chapitre III Dépôt de DWNT par assemblage capillaire
3.1 Principe de l’assemblage capillaire
3.1.1 Description des mécanismes de l’assemblage capillaire- Particularités des nanotubes de carbone
3.1.2 Paramètres essentiels de l’assemblage capillaire
3.1.3 Description du montage expérimental
3.2 Ingénierie des suspensions et des surfaces pour l’assemblage capillaire
3.2.1 Préparation du substrat
3.2.2 Préparation de la suspension colloïdale
3.3 Etude expérimentale des paramètres influents pour l’assemblage capillaire
3.3.1 Influence de la nature du solvant
3.3.2 Influence de la qualité de l’échantillon de nanotubes de carbone
3.3.3 Influence de la température de dépôt
3.3.4 Influence de l’hygrométrie
3.3.5 Influence de la vitesse de déplacement
3.3.6 Influence des motifs
3.4 Utilisation de l’assemblage capillaire sur un substrat pour l’électronique : les structures VIA
3.4.1 Description du substrat
3.4.2 Approches développées : modification de l’état de surface du substrat
3.4.3 Résultats et conclusions
3.5 Le transfert de DWNT par Nano-Contact Printing
3.5.1 Description et mise en place du procédé
3.5.2 Résultats
3.6 Conclusions sur l’assemblage capillaire
3.6.1 Critère de sélectivité
3.6.2 Critère de vitesse
3.6.3 Les multiples possibilités du nano-contact printing
Chapitre IV Caractérisations
4.1 Spectroscopie Raman : un outil pour déterminer la proportion de DWNT
4.1.1 Principe de l’étude
4.1.2 Résultats
4.1.3 Conclusion
4.2 Mesures électriques
4.2.1 Etude de la proportion de DWNT métalliques
4.2.2 Mesures de conductivité
4.2.3 Conclusions
4.3 Conclusion
Chapitre V Conclusion générale
