Synthese de nanoparticules : l’approche « bottom-up »

Actuellement le nanomonde a atteint sa maturité d’une certaine manière, car il est impliqué dans de nombreuses applications technologiques : catalyse, optique, pharmaceutique, cosmétique, médecine, électronique, etc. C’est en partie grâce aux nouvelles propriétés des nanomatériaux qui diffèrent de celles du matériau massif. La proportion d’atomes à leur surface devenant importante au fur et à mesure que leur taille diminue, il en découle des comportements spécifiques par exemple concernant la réactivité chimique, la conductivité, le magnétisme ou la mécanique.

Afin de continuer à progresser dans le développement de nouveaux nanomatériaux ou le développement d’autres technologies, le défi consiste à améliorer les méthodes de synthèse des nanocristaux dans le but de contrôler précisément les tailles, la dispersion en taille, la nanocristallinité, la stabilité et la morphologie des nano-objets. Ces dernières années, les nano-objets ont été utilisés comme briques élémentaires pour élaborer une nouvelle classe de matériaux, les “supercristaux”. Dans ces systèmes, les particules jouent le rôle d’« atomes artificiels » et occupent les sites du réseau pour former de façon périodique, des plans artificiels. Leurs propriétés sont déterminées à la fois par les nanoparticules individuelles et les interactions collectives. Résultant des interactions collectives entre nanoparticules voisines, de nouvelles propriétés (magnétiques, mécaniques, optiques etc.) sont mises en évidence.

L’optimisation de ces systèmes pour faire émerger de nouvelles propriétés nécessite une meilleure compréhension de leur formation. Ce travail de thèse, concerne l’étude de la croissance des supercristaux magnétiques du cobalt. Au cours de cette dernière décennie, le laboratoire MONARIS, a développé un savoir-faire important dans le développement des supercristaux du Co de nanocristallinité cfc. Il a été montré qu’en contrôlant la solubilisation des ligands passivant les nanocristaux de Co, des croissances hétérogène et homogène favorisent des supercristaux sous forme de film et de cristaux colloïdaux. En tirant profit des propriétés magnétiques du cobalt, des supercristaux en forme de colonnes ont aussi vu le jour lors de l’application d’un champ magnétique lors du dépôt. Afin de poursuivre dans la compréhension de la croissance de ces édifices, nous avons étudié la croissance de ces trois types de supercristaux en remplaçant les nanocristaux de Co cfc par des nanocristaux de Co hc caractérisés par une plus forte anisotropie magnétocristalline. Ces deux types de nanocristaux de cobalt cfc et hc sont synthétisés respectivement par voie micellaire et organométallique. Inhérent au protocole de synthèse, les nanocristaux de Co cfc sont passivés par l’acide dodécanoïque alors que les nanocristaux de Co hc sont passivés d’oleylamine. Ces nanocristaux utilisés comme briques élémentaires des supercristaux, offrent une possibilité inédite d’étudier en particulier les effets de la nanocristallinité, du couple ligand/solvant et de l’anisotropie magnétocristalline du cobalt sur la croissance des supercristaux.

Par ailleurs, nous étudions (de façon préliminaire) l’oxydation des nanocristaux de cobalt hc pour favoriser la formation de nanocristaux Cohc@CoO. L’interface ferromagnétique/antiferromagnétique qui les caractérise est l’une des stratégies qui permet d’augmenter l’anisotropie magnétocristalline de la particule. Une comparaison structurale et magnétique avec les de nanocristaux Cocfc@CoO précédemment développés au laboratoire est menée afin d’étudier l’effet de la nanocristallinité du cobalt sur la structure de la coquille de CoO et sur les propriétés magnétiques en particulier l’interaction d’échange.

Le Nanomonde

Depuis des millénaires, les nanomatériaux sont présents dans nos vies, mais de manière inconsciente pour les premiers chimistes, qui ont utilisé des mélanges de matières premières et d’additifs en ayant pour objectif d’améliorer ou de décorer différents matériaux tel que les céramiques, verres, métaux ou de développer des procédés dans le domaine de la médecine . Nous pouvons faire remonter les premières études scientifiques et rationnelles sur les nanomatériaux aux travaux de Michel Faraday au milieu du XIXe siècle, durant lesquels il a réussi à synthétiser les premières particules colloïdales d’or par réduction d’une solution aqueuse d’acide chloraurique. Il reproduira cette étude avec d’autres métaux.

Dans ces travaux, M. Faraday attribue la coloration rose de la solution (Figure 1) à la présence de très petites nanoparticules d’or non détectables par les techniques de l’époque. Il faudra en effet attendre presque un siècle pour que Turkevich et al., étudient ces solutions par microscopie électronique en transmission (MET) pour révéler que ces colloïdes de couleur rubis produits par Faraday étaient effectivement des particules d’or dont la taille moyenne était de 6 ± 2 nm. Par la suite, la vision de R. Feynman , ainsi que les travaux de R. Smalley et le développement d’équipements de caractérisation de pointe et notamment la microscopie électronique en transmission et plus tard les microscopies champs proche, ont été essentiels à la croissance exponentielle des études sur les nano-objets et à l’émergence du nanomonde et des nanotechnologies en général.

Actuellement, les nanomatériaux ont pris une grande place dans le monde en raison de leurs applications très variées : catalyse , médecine , optique , enregistrement magnétique , thermomètres , etc. car les propriétés physico-chimiques des nanomatériaux (individuellement ou collectivement) sont très différentes de celles observées à état massif .

D’une façon générale les objets dont au moins une dimension est comprise entre 1 nm et 100 nm (1 nm = 10⁻⁹ m) sont définies comme des nanomatériaux. Si toutes les dimensions sont dans cet intervalle, on parlera de nanoparticules. Celle-ci peuvent être sous forme solide (poudres) ou liquide (suspension colloïdale) ou incluse dans d’autres matériaux. L’obtention des nanoparticules peut s’effectuer selon deux grandes voies qui, en comparaison, sont très différentes. D’une part, il y a la synthèse des nanomatériaux dite « Top-Down », le plus souvent par voie physique. L’obtention de nanoparticules et/ou nanostructures est réalisé à partir d’un substrat à l’état massif qui est nanostructurés ou réduit à l’état de nanoparticules par des méthodes physiques tel que la lithogravure, la pulvérisation, le broyage mécanique, etc.

Synthèse de nanoparticules : l’approche « Bottom-Up » 

Dans l’approche « Bottom-Up » pour la synthèse des nanoparticules, il existe en fait une voie physique et une voie chimique. Dans ce qui suit, nous présenterons quelques exemples significatifs des différents types de production de nanoparticules ou de nanostructures en insistant plus particulièrement sur les méthodes chimiques.

Synthèses par méthodes physiques

L’élaboration de nanoparticules par voie physique est souvent réalisée à partir d’une phase vapeur métallique(CVD). Cette vapeur est extraite d’un matériau en fusion, puis recueillie sur un substrat en passant par un milieu passif (vide ou atmosphère inerte) ou actif (plasma, gaz réactif). Par ailleurs, il existe plusieurs techniques physiques d’élaboration de nanoparticules, tels que la pulvérisation cathodique, l’évaporation (faisceau d’électrons thermiques), le dépôt par ablation laser à impulsions (PLD) et l’implantation d’ions. Ces méthodes ont été utilisées pour la production des nanoparticules métalliques à faible température d’évaporation. Par exemple, Wegner et al a synthétisé des nanoparticules de bismuth par une méthode de condensation de vapeur chimique où le contrôle de la distribution de taille est obtenu par la variation du flux du gaz et le refroidissement du système. Des nanoparticules de fer de structure cfc enrobées d’une couche d’oxyde ont été préparées sur un substrat de Si (100) par pulvérisation cathodique à haute pression. Ceci a conduit, en modulant la pression, à la synthèse de nanoparticules de différentes tailles (de 20 à 100 nm), qui sont proportionnelles à la pression . De nombreux matériaux métalliques ou nanoalliages ont ainsi été obtenu par ces méthodes . Nous pouvons mentionner d’autres méthodes de synthèse par voies physiques comme l’ablation laser pulsée  et le sputtering .

Les méthodes par voies physiques présentent donc des contraintes non négligeables. La première est la nécessité de travailler dans des conditions de pression et température très contrôlées. Les rendements sont donc souvent très faibles si l’on vise une faible polydispersité. En effet, dans la plupart des méthodes physiques décrites précédemment, un dispositif permet le tri sélectif en taille des nanoparticules. Ce la permet une meilleure précision, mais cela induit également un rendement bien trop faible pour d’éventuelles utilisations industrielles. Enfin, un autre inconvénient est le coût d’une synthèse. Dans le cas de synthèse à base de métaux tels que l’or ou le platine, les métaux servant à l’évaporation sont très chers. Aussi l’ensemble du dispositif est très couteux comparé aux techniques de synthèses chimiques. En revanche, c’est principalement par voie physique que l’on arrive à synthétiser des nanoparticules « nues », en d’autres termes sans agent passivant. Ceci permet une meilleure comparaison des propriétés physiques (optique, magnétique, électrique, etc.) observées expérimentalement et théoriquement, notamment pour de petites nanoparticules.

Synthèses par méthodes chimiques 

Les stratégies mises en œuvre par les différentes méthodes chimiques pour la fabrication des nanoparticules métalliques peuvent s’interpréter dans le cadre du modèle de Lamer, où l’on cherche à séparer l’étape de nucléation de l’étape de croissance. Les méthodes chimiques sont toutes basées sur la réduction d’un ou de plusieurs précurseurs métalliques stabilisés par une ou plusieurs molécules stabilisantes. Où les précurseurs sont soit commerciaux, soit synthétisés au préalable. Les précurseurs sont souvent composés d’un ion métallique lié de manière covalente à des ligands, qui peuvent être organiques ou non. L’idée commune est de former des germes et de les faire croître. Le contrôle de la croissance et de la dispersion en taille peut être réalisé par une séparation physique (synthèse par transfert de phase, synthèse micellaire, par exemple. Généralement à basse température (chimie douce) ou cinétiquement, généralement à température élevée (méthode polyols, synthèse organométallique, décomposition de précurseur, etc.). Voici donc une brève explication de ces deux types de méthodes chimiques pour la synthèse de nanoparticules.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : LES NANOMATERIAUX
1. LE NANOMONDE
2. SYNTHESE DE NANOPARTICULES : L’APPROCHE « BOTTOM-UP »
2.1 SYNTHESES PAR METHODES PHYSIQUES
2.2 SYNTHESES PAR METHODES CHIMIQUES
2.2.1 Systèmes multiphasiques
2.2.1.1 Transfert de phase liquide-liquide
2.2.1.2 Micelles Inverses
2.2.2 Méthodes cinétiques
2.2.2.1 méthode d’injection à chaud « Hot injection »
2.2.2.2 Décomposition des précurseurs
2.2.3 Autres méthodes de synthèse
3. STRUCTURE CRISTALLINE DU COBALT
4. MAGNETISME DES NANOMATERIAUX
4.1 GENERALITES
4.2 COMPORTEMENT MAGNETIQUE
4.3 ANISOTROPIE MAGNETIQUE
4.3.1 Anisotropie magnétocristalline
4.2.2 Autre source d’anisotropie magnétocristalline
4.3 NANOMAGNETISME
4.3.1 Diamètre critique
4.3.2 Superparamagnétisme
5. AUTO-ASSEMBLAGES
6. OBJECTIF
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE 2 : INFLUENCE DU MODE DE SYNTHESE SUR LES PROPRIETES STRUCTURALES DES NANOCRISTAUX DE COBALT
1. INTRODUCTION
2. PROTOCOLES DE SYNTHESE DES NANOCRISTAUX DE COBALT
2.1 NANOCRISTAUX DE COBALT OBTENUS PAR VOIE MICELLAIRE
2.1.1 Protocole de synthèse
2.1.2 Caractérisation structurale
2.1.3 Contrôle de la nanocristallinité
2.2 NANOCRISTAUX DE COBALT OBTENUE PAR LA VOIE ORGANOMETALLIQUE
2.2.1 Protocole de synthèse
2.2.2 Caractérisation structurale
2.2.3 influence du temps de vieillissement
3. ADAPTATION DE LA SYNTHESE ORGANOMETALLIQUE POUR LES ETUDES COMPARATIVES
3.1 ELIMINATION DE L’EXCES D’OLEYLAMINE
3.1.1 Optimisation de la phase de lavage post synthèse
3.1.2 Synthèse en solvant mixte
3.2 CONTROLE DE TAILLE
3.3 ECHANGE DE LIGANDS DES NANOCRISTAUX DE COBALT OBTENUS PAR VOIE ORGANOMETALLIQUE
4. PROPRIETES MAGNETIQUES DES NANOCRISTAUX DE COBALT ISOLE (SANS INTERACTIONS)
4.1 PREPARATION DES ECHANTILLONS POUR LES MESURES MAGNETIQUES
4.1.1 Nanocristaux cfc obtenus par micelles inverses
4.1.2 Nanocristaux hcp obtenus par voie organométallique
4.2 ETUDE COMPARATIVE DU MAGNETISME DES NANOCRISTAUX DE COBALT
4.2.1 Aimantation des nanocristaux de cobalt cfc et hc (ZFC-FC)
4.2.2 Mesures magnétiques en fonction du champ magnétique-cycle d’hystérésis
CONCLUSIONS
BIBLIOGRAPHIES
CHAPITRE 3 : EFFET DE LA NANOCRISTALLINITE DU COBALT ET DE LA COMBINAISON SOLVANT/LIGAND SUR LA FORMATION DES SUPERCRISTAUX DE NANOCRISTAUX DE COBALT
INTRODUCTION
1. LES ORGANISATIONS SPONTANEES DE NANOCRISTAUX MAGNETIQUES
1.1 ETUDE COMPARATIVE DE LA FORMATION DES FILMS SUPERCRISTALLINS DE NANOCRISTAUX DE COBALT CFC ET HC PAR CROISSANCE HETEROGENE
1.1.2 Méthode de dépôt
1.1.3 Films supercristallins de nanocristaux de Co-cfc, échantillons de référence
1.1.4 Optimisation des films supercristallins de Co-cfc
1.1.4.1 Diminution de la distribution en taille des nanocristaux de Co-cfc
1.1.4.2. Contrôle de la solvatation des chaînes d’acide dodécanoïque passivant les NCx de Co
1.1.4.3. Addition d’agent passivant dans la solution de nanocristaux de cobalt
1.1.5 Etude de la croissance de films supercristallins de nanocristaux de cobalt hc
1.1.5.1 Effet de la quantité d’oleylamine résiduelle lors la croissance des supercristaux
1.2. ETUDE COMPARATIVE DE LA CROISSANCE DES CRISTAUX COLLOÏDAUX DE NANOCRISTAUX DE COBALT CFC ET HC CROISSANCE HOMOGENE
1.2.1 Méthode de dépôt
1.2.2 Système de référence : Cristaux colloïdaux de nanocristaux de Co-cfc.
1.2.3 Etude de la croissance homogène de cristaux colloïdaux de nanocristaux de cobalt hc
1.2.3.1 Nanocristaux de cobalt hc synthétisé dans l’OAm pure et lavé une fois
1.2.3.2 Nanocristaux de cobalt hc synthétisé dans l’OAm pure et lavés deux fois
1.2.3.3 Nanocristaux de cobalt-hc synthétisé dans un mélange OAm/tétradécane (1/9)
1.2.3.4 Nanocristaux de cobalt hc passivés par l’acide dodécanoïque
2. LES ORGANISATIONS DIRIGEES DE NANOCRISTAUX MAGNETIQUES
2.1 METHODE DE DEPOT
2.2 COLONNES DE SUPERCRISTAUX DE NANOCRISTAUX DE CO-CFC. (REFERENCE)
2.2.1 Effet de la température de dépôt
2.3 ETUDE DE LA CROISSANCE DE COLONNES DE SUPERCRISTAUX DE NANOCRISTAUX DE CO-HC
2.3.1 Effet de la quantité de nanocristaux déposée
2.3.2 Effet de la combinaison solvant/ligand
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE

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