SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS STRUCTURES A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI

Influence du support

   Si le fer peut être employé sous des formes non supportées, les autres métaux, étant très coûteux, ne peuvent être employés sans l’intermédiaire d’un support. Il permet de diminuer la masse d’espèce active nécessaire en dispersant et en augmentant la surface métallique accessible pour la synthèse. Mais ce même support peut influencer le comportement catalytique des espèces [70-72]. Ainsi, si l’activité des métaux non supportés se classe selon Fe>Co>Ni>Rh>Ru [73], ces catalyseurs, une fois déposés, peuvent avoir des comportements très variés. Sur alumine, l’ordre d’activité serait Ru>Fe>Ni>Co>Rh [70] alors que sur silice elle donnerait plutôt Co>Fe>Ru>Ni>Rh [71]. Mais ces tendances sont susceptibles d’être elles aussi modifiées par la morphologie des particules métalliques supportées, leur dispersion, taille et réductibilité, dépendant entre autres des interactions avec le support et du mode de préparation. Ce classement n’est donc qu’indicatif car dépendant en partie des conditions expérimentales au niveau du test catalytique. La texture du support peut également venir modifier les performances par exemple en modifiant la sélectivité en C5+. Lapszewicz et al. [74] associent l’augmentation de la sélectivité en méthane avec la baisse du diamètre poreux. Cette modification de la sélectivité serait due à des phénomènes de limitation de transport dans les pores remplis de liquide. La différence de temps de séjour dans les pores pour les hydrocarbures supérieurs peut également expliquer ces modifications de sélectivité, à moins qu’il ne s’agisse d’un simple effet stérique appliqué aux particules métalliques localisées dans les pores de petite taille. Mais ces effets de texture ne semblent pas avoir la même importance selon les conditions de pression employées[6].

Rôle des promoteurs

   Les promoteurs employés au cours de la fabrication du catalyseur sont essentiellement destinés à accroître la stabilité et l’activité du catalyseur afin d’optimiser ses performances sur le temps de cycle considéré. Quelques effets en termes de sélectivité peuvent également être obtenus. Si les catalyseurs au fer, sont très sensibles à l’action de promoteurs, les catalyseurs au cobalt semblent être bien moins affectés. Si les alcalins apparaissent comme des promoteurs potentiels à pression atmosphérique, leur action est moindre dès lors que l’on opère au dessus de 1,5 MPa. Le chrome, le magnésium et le thorium présentent un impact quasiment négligeable sur la synthèse [69]. Les promoteurs métalliques tels que le rhénium [76], le ruthénium [77-79] et les platinoïdes sont peut-être les plus influents pour les catalyseurs au cobalt. Sans modifier grandement la sélectivité, ils permettent une activité accrue, principalement en améliorant la dispersion des particules métalliques et en facilitant leur réduction. Le zirconium semble agir essentiellement sur l’activité des catalyseurs supportés sur silice, sans avoir d’action sur la réduction des particules [80].

Synthèse sol-gel alkoxyde

   Les catalyseurs Co/SiO2 sélectionnés devant être employés en microréacteurs à catalyse supportée en paroi qui ne permettent que l’utilisation d’une faible masse de phase active, leurs propriétés texturales doivent essayer de permettre une performance optimale visà-vis des conditions de réaction rencontrées. Les méthodes de synthèse sol-gel à partir de solutions d’alkoxydes peuvent alors s’avérer particulièrement prometteuses, car elles permettent des catalyseurs aux propriétés intéressantes et peuvent se montrer compatibles avec la problématique du greffage de la phase active sur une surface métallique [93]. La synthèse de matériaux catalytiques par voies sol-gel est une méthode appropriée pour obtenir des matériaux présentant une grande surface spécifique [94]. De plus, le contrôle des cinétiques de gélation et de réorganisation (maturation) est facilement accessible à l’échelle expérimentale via un contrôle précis des temps et températures de synthèse [95-96]. Ernst [50] propose deux méthodes permettant la synthèse de Co/SiO2 à partir de tétraéthoxy-ortho-silane (TEOS) et de nitrate de cobalt en fonction du pH. Les propriétés physiques des catalyseurs obtenus sont profondément modifiées selon que le milieu soit acide ou basique. La synthèse en milieu acide permet l’obtention de catalyseurs microporeux alors que la méthode basique amène à l’obtention de systèmes mésoporeux. Aucune interaction majeure entre les oxydes de cobalt et les supports n’est observée, même dans le cas des synthèses en milieu basique. La dispersion du diamètre des pores obtenus est très grande (dp entre 100 et 200 Å) et ce même à forte teneur en cobalt. Ceci est une caractéristique connue des catalyseurs obtenus par cogélation du support et du précurseur métallique. Enfin, le contrôle des paramètres de maturation permet d’obtenir ces catalyseurs de façon simple et très reproductible. Il est de plus intéressant de constater que ces méthodes permettent l’obtention de catalyseurs fortement chargés (>25% en masse) en une seule étape de synthèse.

Propriétés des monolithes

   L’utilisation de supports monolithiques structurés permet de travailler dans des conditions similaires à celles des systèmes multitubulaires, mais présentant des dimensions caractéristiques inférieures (taille des canaux vs. diamètre interne des tubes). Les catalyseurs peuvent ici être supportés directement sur la paroi, en particulier dans le cas de monolithes en céramique, ce qui limite la perte de charge. L’agencement des canaux permet en outre d’alterner canaux réactifs et canaux échangeurs de chaleur. Le transfert thermique peut être amélioré par l’utilisation comme support de la structure du monolithe d’un matériau qui serait un bon conducteur. Les monolithes peuvent cependant présenter un comportement hétérogène d’un canal à l’autre, en particulier si le revêtement catalytique n’est pas uniforme [133]. Opérés en mode triphasique, ils sont susceptibles de présenter une alternative intéressante aux réacteurs slurry, car ils sont plus compacts que ces derniers [134,135]. De plus les problèmes d’attrition ne se posent pas : le catalyseur étant supporté sur les parois il ne circule pas. D’autre part, la charge en catalyseur est un facteur moins critique que pour un système en triphasique classique : n’étant pas limité par les contraintes de fluidisation, le monolithe peut permettre une charge catalytique plus importante. Toutefois, le renouvellement de cette charge est synonyme de changement du monolithe. Enfin, l’étanchéité du système et son comportement en dilatation restent des problèmes mal résolus et sources de pannes potentiellement fatales [136]. Un exemple typique de monolithe en SFT est le projet mené conjointement par CeraMem, Syntroléum et l’université du Massachusetts [114]. Une structure monolithique poreuse à canaux carrés est utilisée comme réacteur à membrane catalytique [137]. Ce design introduit le même genre de séparation physique entre l’alimentation en gaz de synthèse et les canaux de récupération d’hydrocarbures que celle utilisée initialement par Lapidus et al. [126]. Une première série d’expériences a déterminé les caractéristiques optimales du catalyseur à déposer sur le monolithe. Une application à échelle du laboratoire sur un tube modèle avant une transposition par calcul au cas d’un monolithe composé de 11470 canaux carrés de 1,5 mm de côté. Bien que l’activité spécifique se soit montrée supérieure à celle rencontrée pour un même catalyseur en système à lit fixe, la productivité (activité par unité de volume de réacteur) est inférieure à celle possible dans des systèmes plus classiques à lit-fixe ou slurry. Ces limitations de performance sont attribuées aux résistances de transfert à travers le revêtement catalytique. Le terme même de monolithe est lui-même suffisamment vaste pour recouvrir toutes sortes de réacteurs et de phases catalytiques structurées, depuis les monolithes de céramique classiques (structurés ou mousses) aux réacteurs à plaque catalytique, en passant par les systèmes d’assemblages de plaques corruguées.

Caractéristiques des films de polyméthyldisiloxane obtenus par PACVD2

   Les dépôts d’organo-siloxanes sont largement utilisés dans diverses applications industrielles touchant aussi bien à la microélectronique [3], à l’optique [4] ou à la protection anti-corrosion [5]. A partir d’un précurseur de type siloxane et en modifiant la méthode de dépôt, il est possible, d’obtenir des films polymériques pouvant présenter des natures chimiques et des propriétés variées. Les films obtenus par PACVD sont donc recherchés pour leurs propriétés mécaniques aussi bien que semi-conductrices. Contrairement aux résines de polyméthylsiloxanes obtenues par des procédés de polymérisation plus classiques, les films PACVD de TMDSO ne présentent que très peu de porosité, offrent une bonne résistance à la diffusion des gaz et ont une excellente adhérence les métaux. Bien que l’origine exacte de cette dernière propriété ne soit pas parfaitement identifiée, ce phénomène semblerait principalement lié à des ancrages à partir de sites de type oxydes métalliques existants sur la couche de passivation (de type (Fe,Cr)2O3) naturellement présente ou générée au cours du traitement [6-7]. Un traitement par décapage préliminaire des éprouvettes sous plasma d’azote et/ou d’ammoniac, préliminaire au dépôt de film, permet également d’augmenter l’adhérence et la tenue mécanique des films formés. C’est l’utilisation d’azote qui permet d’obtenir les meilleures performances tribologiques [6]. L’influence d’un prétraitement est alors à relier à un effet de nettoyage approfondi de la surface, éventuellement assorti d’un léger décapage et d’une réorganisation des couches supérieures de passivation. Lors de son exposition à l’azote excité de la post décharge, le TMDSO est fragmenté en diverses espèces radicalaires extrêmement réactives. Celles-ci peuvent réagir entre elles, avec l’oxygène, avec l’azote radicalaire présents dans le mélange gazeux et/ou avec le métal constitutif de la pièce à traiter. Les fragments formés viennent s’accrocher au niveau des points d’ancrage disponibles en surface des pièces exposées. A partir de là va croître un réseau plus ou moins ramifié de filaments moléculaires constitués principalement de chaînes à base de –(CH3)2SiO- (figure 1.)[8].

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE 
I. La Synthèse de Fischer-Tropsch 
1.1. Un peu d’histoire
1.2. Aspect thermodynamique
1.3. Aspect cinétique : distribution des produits
1.3.1. Distribution « idéale »
1.3.2. Déviations de la distribution
1.4. Formalisation d’un mécanisme
1.4.1. Mécanismes d’adsorption de H2 et CO sur métaux de transition
1.4.1.1. Adsorption de H2
1.4.1.2. Adsorption de CO
1.4.2. Mécanisme alkyl
1.4.3. Mécanisme vinylique
1.4.4. Mécanisme énol
1.4.5. Mécanisme d’insertion de CO
II. Catalyseurs 
2.1. Types de catalyseurs
2.1.1. Métaux de transition actifs en SFT
2.1.2. Influence du support
2.1.3. Rôle des promoteurs
2.1.4. Poisons et désactivation
2.1.5. Corrélations entre catalyseur, procédé et sélectivité
2.2. Catalyseurs Co/SiO2
2.2.1. Aperçu des propriétés
2.2.2. Synthèse sol-gel alkoxyde
III. Réacteurs et procédés 
3.1. Réacteurs et procédés industriels
3.1.1. Réacteurs industriels
3.1.2. Procédés commerciaux
3.2. Réacteurs en cours de développement
3.2.1. Réacteur à cartouche ou à « plaques »
3.2.2. Réacteurs membranaires
3.2.3. Réacteurs monolithiques
3.2.3.1. Propriétés des monolithes
3.2.3.2. Réacteurs tubulaires ou à plaques corrugués
3.2.3.2. Miniaturisation
IV. Situation de la thèse 
PARTIE I. : MISE AU POINT D’UNE METHODE DE DEPOT DE CATALYSEUR SUR PLAQUE EN ACIER INOXYDABLE 
INTRODUCTION A LA MISE AU POINT D’UNE METHODE DE DEPOT DE CATALYSEUR SUR PLAQUE EN ACIER INOXYDABLE
CHAPITRE II. : DEPOT ET MODIFICATION D’UN FILM A BASE DE SILICIUM PAR DEPOT CHIMIQUE PHASE VAPEUR ASSISTE PAR PLASMA ET TRAITEMENT THERMIQUE 
I. Caractéristiques des films de polyméthyldisiloxane obtenus par PACVD 
II. Traitement par PACVD d’éprouvettes en inox 316L 
2.1. Technique de dépôt par PACVD, système expérimental
2.2. Conditions opératoires
2.3. Résultats
2.3.1. Vitesse de croissance du film
2.3.2. Caractérisations spectroscopiques
2.3.2.1. Microscopie Raman
2.3.2.2. IRTF
2.3.3. Texture des films
2.4. Influence du post-traitement sous oxygène et CRNP
2.4.1. Analyse surfacique
2.4.2. IRTF
III. Modification du matériau par traitement thermique 
3.1. Conditions opératoires
3.2. Caractérisations des matériaux calcinés
3.2.1. Texture des films calcinés
3.2.2. Caractérisations spectroscopiques
3.2.2.1. Analyse surfacique
3.2.2.2. Microscopie Raman et IRTF
3.2.3. Evaluation de la tenue mécanique
3.3. Comportement des revêtements sous conditions de synthèse de FischerTropsch
IV. Synthèse du procédé d’obtention d’une couche de pré-accroche sur acier inox 
CHAPITRE III. : GREFFAGE D’UN CATALYSEUR CO/SIO2 SUR UN INOX PRETRAITE PAR SOL-GEL ASSISTEE PAR AEROSOL 
I. Sol-gel assisté par aérosol 
1.1. Paramètres influents des méthodes « sol-gel » assistées par aérosol
1.2. Dispositif expérimental d’atomisation/dépôt
II. Optimisation des paramètres de pulvérisation 
2.1. Choix du catalyseur et formulation du sol de départ
2.2. Etude exploratoire qualitative des paramètres d’aérosol
2.2.1. Paramètres fixés
2.2.2. Influence du débit de gaz vecteur
2.2.3. Influence du débit de sol
III. Application au greffage de Co/SiO2 sur inox modifié par PACVD 
3.1. Influence du prétraitement et des paramètres de pulvérisation sur la tenue
3.2. Cycle de déposition
3.3. Calcination
3.4. Caractéristiques des catalyseurs frais
3.4.1. Diffraction des rayons X
3.4.2. Analyse texturale BET
3.4.3. Microscopie électronique et analyse EDX
IV. Synthèse du protocole de greffage de catalyseur par voie sol-gel assistée par aérosol 
CONCLUSION A LA MISE AU POINT D’UNE METHODE DE DEPOT DE CATALYSEUR SUR PLAQUE EN ACIER INOXYDABLE
PARTIE II. : SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI SOUS REGIME PERMANENT 
INTRODUCTION A LA SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI SOUS REGIME PERMANENT
CHAPITRE IV. : REACTIVITE D’UN CATALYSEUR CO/SIO2 EN REACTEURS A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI 
I. Description des réacteurs utilisés 
1.1. Cahier des charges
1.2. Réacteur de géométrie « chambre »
1.3. Réacteur de géométrie « canal »
II. Comportement catalytique de Co/SiO2 en réacteur « chambre » 
2.1. Influences de la variation des pressions partielles d’alimentations
2.1.1. Influence du ratio d’alimentation sur la conversion en monoxyde de carbone
2.1.2. Influence du ratio d’alimentation sur la sélectivité
2.1.2.1. Sélectivité en hydrocarbures
2.1.2.2. Influence du ratio d’alimentation sur le coefficient de propagation de chaîne
2.1.2.3. Influence du ratio d’alimentation sur le taux d’insaturation
2.2. Influences de la variation du temps de contact
2.2.1. Influence du temps de contact sur la conversion en monoxyde de carbone
2.2.2. Influence du temps de contact sur la distribution des produits
2.3. Influences de la variation d’épaisseur de catalyseur déposé
2.3.1. Influence de l’épaisseur sur la conversion en monoxyde de carbone
2.3.2. Influence de l’épaisseur sur la distribution des produits
2.4. Influences de la température de réaction
2.4.1. Influence de la température sur la conversion en monoxyde de carbone
2.4.2. Influence de la température sur la distribution des produits
III. Composition de sortie de la phase gaz en régime permanent pour le réacteur « chambre » 
3.1. Bilan carbone
3.2. Complément de sélectivité : calcul de la sélectivité en méthane
3.3. Calcul de la composition de la phase gaz
3.3.1. Pressions partielles calculées en réactifs non consommés
3.3.2. Pressions partielles calculées en produits
3.3.3. Influence de la pression de sortie en réactifs de la phase gaz sur α
IV. Comportement catalytique de Co/SiO2 en réacteur « canal » 
4.1. Influences de la variation des pressions partielles d’alimentations
4.1.1. Influence du ratio d’alimentation sur la conversion en monoxyde de carbone
4.1.2. Influence du ratio d’alimentation sur la sélectivité
4.1.2.1. Influence sur la distribution par coupe
4.1.2.2 Influence sur le coefficient de propagation de chaîne
4.2. Influences de la variation du temps de contact
4.2.1. Influence du temps de contact sur la conversion en monoxyde de carbone
4.2.2. Influence du temps de contact sur la distribution des produits
V. Evolution texturale des catalyseurs déposés sur inox après exposition aux conditions de réaction 
5.1. Examen optique d’une plaque catalytique testée en réacteur « chambre »
5.2. Analyse B.E.T. des catalyseurs réduit et post-run
5.3. Microscopie électronique
5.4. Analyse EDX et imagerie X
VI. Conclusion 
CHAPITRE V : APPROCHE CINETIQUE DU COMPORTEMENT D’UN CATALYSEUR CO/SIO2 EN REGIME PERMANENT 
I. Détermination des distributions de temps de séjour 
1.1. Outils de détermination de DTS
1.2. DTS du réacteur « chambre »
1.3. DTS du réacteur « canal »
II. Expression de -rCO 
2.1. Exploitation des données dans l’approximation RPA
2.1.1. Loi puissance (-rCO=kPCOaPH2b)
2.1.2. Comparaison avec les expressions de la littérature
2.2. Modélisation de –rCO dans l’approximation PFR
2.2.1. Hypothèses de modélisation
2.2.2. Résultats
III. Prise en compte de la contraction molaire 
3.1. Hypothèses de modélisation
3.1.1. Enoncé des hypothèses
3.1.2. α
3.1.3. rCH4
3.1.4. Mode de calcul de rCiH2i+2
3.1.4. Mode de calcul de εa
3.2. Résultats dans l’approximation CSTR et application au PFR
3.2.1. Evaluation des ordres et constantes cinétiques
3.2.2. Application au PFR
3.2.2.1. Evaluation de la conversion : influence de l’expression de -rCO
3.2.2.2. Critique du modèle d’évaluation de la sélectivité
3.3. Sensibilité de XCO à εa
3.4. Modélisation de –rCO en PFR à εa=0,415
3.4.1. H2/CO variable
3.4.2. Temps de contact variable
IV. Influence comparée des conditions de test sur les performances catalytiques 
4.1. Eléments de comparaison avec les performances du catalyseur en réacteur à litfixe
4.1.1. Tests en lit fixe à masse de catalyseur équivalente
4.1.2. Lit fixe vs. réacteur « chambre » à iso-conversion
4.1. Dépendance Sélectivité/Conversion
V. Conclusion 
CONCLUSION A LA SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH EN REACTEURS A CATALYSE SUPPORTEE EN PAROI SOUS REGIME PERMANENT
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
CHAPITRE VI. : ANNEXES EXPERIMENTALES 
I. Caractérisation des matériaux et catalyseurs 
1.1. Caractérisations texturales
1.1.1. Adsorption-Désorption d’azote, analyse texturale
1.1.2. Microscopie électronique à balayage, analyse EDS
1.2. Caractérisations structurales
1.2.1. Diffraction des rayons X
1.2.2. Microscopie Raman
1.2.3. Spectroscopie infrarouge
1.2.4. Spectroscopie des photons induits par rayons X (XPS)
II. Système de test catalytique 
2.1. Alimentation en réactifs
2.2. Analyse des phases gaz (entrée et sortie)
2.3. Automatisation et contrôle
2.4. Réacteurs utilisés
2.4.1. Réacteur tubulaire à alimentation séparée
2.4.2. Réacteurs structurés à catalyse supportée en paroi
2.5. Conversion, sélectivité et bilan carbone
2.5.1. Calcul de la conversion
2.5.2. Sélectivité
2.5.3. Probabilité de croissance de chaîne
2.5.4. Bilan carbone
III. Evaluation de la tenue mécanique

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