Synthèse de complexes de lanthanides et de métaux de transition à partir de nouveaux ligands polydentes

Depuis que Shulman et Dwyer [1] ont montré l’existence de la chélation métalliquedans beaucoup de processus biologiques, la chimie des complexes polynucléaires contenant deux ou plusieurs ions métalliques identiques ou différents a fait l’objet de nombreuses études.

La biochimie inorganique de nos jours est un domaine en plein essor ; des travaux comme la complexation des métaux de transition avec des ligands en présence du sérum sanguin [2a], les métallo porphyrines [2b], les études comparatives entre les complexes des métaux [2c] ne sont que quelques exemples parmi tant d’autres. En effet il est prouvé que beaucoup de protéines ont une paire d’ions cuivriques avec un couplage antiferromagnétique [3]. Les exemples les plus connus sont la tyrosinase [4-5], l’hémocyanine [6, 7], la laccase [8, 9], le cérélaplasmine [10, 11] l’oxyde d’ascorbate [12, 13]. Pour la réalisation pratique de tous les processus enzymatiques dans lesquels les nucléotides jouent le rôle de cofacteur ou de substrat, les ions divalents des métaux de transition sont indispensables [14, 15]. Le rôle des métaux dans ces processus dans la plupart des cas n’est pas clair ou n’est expliqué qu’en partie [16, 17]. Il est toute fois connu que le fonctionnement d’une série d’enzymes de ce type est accompagné de la formation de complexes métalliques ternaires pontés dans lesquelles l’ion métallique complexe le nucléotide et les chaînes latérales des acides aminés rentrant dans la composition des protéines [18].

L’étude du comportement des métaux de transition (3d) avec les ligands biologiquement actifs fait actuellement partie de la préoccupation des chimistes. Nous citons à titre indicatif les travaux réalisés sur le Cu(II) [2c, 19 ], le Co [20] et le Zn [2c], qui ont donné des résultats très concluants. Les complexes qui contiennent deux ou plusieurs centres métalliques très proches sont très importants [21, 22]. Fenton et coll. [23] ; Baïley et coll. [24] ; J. Powell et coll. [25] de même que Schefantz et coll. [26] ont étudié les complexes sous l’angle de la coordination sélective des différents atomes électro-donneurs. La chimie des ions de lanthanides trivalents s’est rapidement développée ces quarante dernières années [27]. L’intérêt suscité par les complexes de lanthanides réside dans la faible toxicité de ces éléments, leurs propriétés magnétiques et luminescentes [28, 30]. L’utilité des complexes de lanthanides paramagnétiques comme aide à la détermination de la structure et la conformation moléculaire en solution est bien établie [31, 32] ; ils sont utilisés en tant qu’outil de diagnostic biologique [33-36]. Il y a un intérêt continu dans la synthèse des complexes macrocycliques contenant des lanthanides [37-40] en raison de leurs applications potentielles en sciences fondamentales et appliquées [41, 42]. Des complexes homodinucléaires de lanthanides sont employés pour étudier la nature et l’utilisation des interactions métal-métal dans les lasers [43] et la phosphorescence [44] et en tant que dispositif photonique réglable [45]. Les étiquettes et les sondes luminescentes de lanthanides [46] sont utilisées en analyse biomédicale [47 49], en imagerie fluorescente [47-49], en photothérapie du cancer [50], en fluoroimmunosité [45] et en tant que chimiocenseurs luminescents [51]. Des complexes macrocycliques mononucléaires [52] et dinucléaires [53] luminescents d’Eu(III) et de Tb(III) ont été exploités pour étudier le site local de symétrie, l’environnement des ions métalliques coordinés, la flexibilité de la structure du ligand et les distances et interactions métal-métal [54 ]. Une quantité considérable de travaux ont été effectués sur des complexes renfermant des groupements hydrazones en raison de leur capacité à chélater les ions métalliques [55-66], mais que peu de comptes rendus de travaux de recherche ont été faits sur les structures cristallines de tels dérivés de lanthanides [67-69]. Dans la course à l’étude des composés de lanthanides, Damianos et coll. ont préparé et caractérisé un nombre considérable de chélates contenant des ligands hydrazones [27]. Les premiers exemples des complexes macrocycliques homodinucléaires de lanthanides ont été rapportés par D. S. Kumar et coll. [54]. Parmi les bases de Schiff, un intérêt tout particulier a été accordé aux molécules résultant de la condensation d’hydrazides avec des cétones et dicétones ou des salicylaldéhydes substitués [70, 71]. On obtient par cette réaction des composés à structures présentant plusieurs sites de condensation et qui peuvent être utilisés dans la préparation de complexes polynucléaires [72].

SYNTHESE DES LIGANDS

Préparation du 2, 6-diformyl-4-chlorophénol

Ce composé sert de produit de base pour la plupart de nos ligands synthétisés.

Mode opératoire
Dissoudre 128 g de p-chlorophénol dans une solution basique contenant 50 g d’hydroxyde de sodium dans 200 mL d’eau bidistillée. Ajouter lentement au mélange 220 mL de formaldéhyde à 40% dans l’eau. Agiter pendant 48 heures à une température comprise entre 30 et 40 °C. Le précipité blanc obtenu est récupéré par filtration, lavé à l’eau distillée. Le sel est dissous dans de l’eau chaude et acidifié avec de l’acide acétique. Après refroidissement, le précipité formé est filtré, lavé à l’eau distillée et séché. Le produit obtenu est le 2, 6-dihydroxyméthylène-4 chlorophénol. 20 g du produit précédemment préparé sont introduits dans un ballon de 500 mL contenant 160 g d’oxyde de manganèse en suspension dans 300 mL de chloroforme. Le mélange obtenu est agité pendant 48 heures. L’oxydation de l’hydroxyde laisse apparaître une coloration jaune. La suspension est filtrée sur de la célite 545. On lave la partie solide par du chloroforme jusqu’à épuisement total. Après concentration du filtrat à l’évaporateur rotatif, le produit est précipité par l’éther de pétrole, filtré et séché dans un dessiccateur sur P2O5. Rendement 74,36%. Température de fusion 117 °C.

Préparation du ligand : 2,6-bis-(furanoylhydrazone)-4-chlorophénol (H3LA)

Mode opératoire
Dans un ballon de 250 mL contenant 30 mL d’éthanol, on dissout 2,71 mmol de 2,6- diformyl-4-chlorophénol et on y ajoute 5,42 mmol de furanoyl hydrazide dissous dans 20 mL d’éthanol. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures. Il apparaît un abondant précipité jaune foncé qui est filtré, lavé à l’éthanol, puis à l’éther avant d’être séché dans un dessiccateur sur P2O5. Rendement 82,87%. Température de fusion 238 °C.

SYNTHESE DES COMPLEXES

Synthèse des complexes homo dinucléaires de type [Ln2(H2LA)3(NO3)3(H2O)x] du ligand H3LA

Mode opératoire
Introduire 1,5 mmol de 2,6-bis-(furanoylhydrazone)-4-chlorophénol dans un ballon contenant 25 mL d’éthanol. Le ligand est insoluble dans l’alcool. Ajouter 1mmol de nitrate de lanthanide (Ln= La ; Y ; Ce ; Pr ; Sm ; Gd ; Tb ; Dy ; Er ; Yb ). Porter au reflux et chauffer durant 3 heures. Il se forme une solution de coloration jaune. La solution est filtrée et le filtrat est laissé en évaporation lente. Nous obtenons un précipité cristallin jaune entre vingt quatre et quarante-huit heures. Les cristaux obtenus ont des formes géométriques régulières. Le rendement varie de 85 à 90%. La température de fusion est supérieure à 260 °C pour tous les complexes. Ils sont solubles dans le DMSO, le DMF, le méthanol qui sont utilisés pour la recristallisation des composés.

Synthèse des complexes homo nucléaires de type [Ln(HLB)2(H2O)x](NO3) du ligand H2LB

Mode opératoire
Les complexes sont synthétisés dans le rapport stœchiométrique ligand : lanthanide 3 :1. Peser respectivement 0,7685 mmol de 2- furanoylhydrazone-6-métoxyphénol et 0,2561 mmol de nitrate de lanthanide. Les dissoudre séparément dans 10 mL d’éthanol. Verser la suspension obtenue dans le ballon et chauffer à reflux. Après dissolution du ligand, ajouter lentement la solution de sel. Laisser à reflux durant 3 heures. Au cas où il se formerait un précipité, ce dernier est séparé et le filtrat soumis à l’évaporation lente. La température de fusion est supérieure à 260 °C.

Synthèse des complexes homonucléaires de type [Ln(H2LC)2(NO3)3.(H2O)x].(H2O)y du ligand H2LC

Mode opératoire
Une solution éthanolique de nitrate de lanthanide (2 mmol) dans 10 mL de solvant est ajoutée à une solution du ligand 2-furanoylhydrazone-4-méthylimidazole (4 mmol) dans 20 mL d’éthanol. Le mélange obtenu est chauffé à reflux pendant deux heures sous agitation magnétique. Le solvant est ensuite évaporé et le précipité est recristallisé dans un minimum d’éthanol pour obtenir des monocristaux dans certains cas. Le rendement varie entre 55 à 79%. Les températures de fusion sont supérieures à 260 °C.

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Table des matières

INTRODUCTION
REMERCIEMENTS
GLOSSAIRE
A) SYNTHESE DES LIGANDS
A-1) PREPARATION DU 2, 6-DIFORMYL-4-CHLOROPHENOL
A-2) PREPARATION DU LIGAND : 2,6-BIS-(FURANOYLHYDRAZONE)-4-CHLOROPHENOL (H3LA)
A-3) SYNTHESE DU LIGAND : 2-FURANOYLHYDRAZONE-6-METOXYPHENOL H2LB
A-4) SYNTHESE DU LIGAND : (E) 2-FURANOYLHYDRAZONE-4-METHYLIMIDAZOLE H2LC
A-5) SYNTHESE DU LIGAND : (Z) OU (E)-N’-(2-HYDROXYBENZYLIDENE)FURANOYLHYDRAZONE H2LD
A-6) SYNTHESE DU LIGAND : 2, 6-BIS(THIOSEMICARBAZONE)-4-CHLOROPHENOL H7LE
A-7) SYNTHESE DU LIGAND : BIS -2, 6-BIS-(4,5-DIPHENYLIMIDAZOL-1H-2YL)-4-CHLOROPHENOL HLF
A-8) SYNTHESE DE 2,6-BIS-(2’-HYDROXYBENZOYLHYDRAZONO)-4-CHLOROPHENOL H5LG
A-9) SYNTHESE DU LIGAND 2,6-DIACETYLPYRIDINE-BIS-(BENZOYLHYDRAZONE) : H2LH
B) SYNTHESE DES COMPLEXES
B-1) SYNTHESE DES COMPLEXES HOMO DINUCLEAIRES DE TYPE [LN2(H2LA)3(NO3)3(H2O)X] DU LIGAND H3LA
B-2) SYNTHESE DES COMPLEXES HOMO NUCLEAIRES DE TYPE [LN(HLB)2(H2O)X](NO3) DU LIGAND H2LB
B-3) SYNTHESE DES COMPLEXES HOMONUCLEAIRES DE TYPE [LN(H2LC)2(NO3)3.(H2O)X].(H2O)Y DU LIGAND H2LC
B-4) SYNTHESE DES COMPLEXES BI NUCLEAIRES DE TYPE [{M(HLC)(X)}2].Y(H2O) ; X=CL- OU NO3- ; M=CU(II), NI(II), CO(II), MN(II) ET FE(II)
B-5) SYNTHESE DES COMPLEXES HOMO NUCLEAIRES DE TYPE [LN(HLD)(NO3)2(H2O)2]2(H2O)Y DU LIGAND H2LD
B-6) SYNTHESE DES COMPLEXES BI NUCLEAIRES DE TYPE [{M(HLD)(X)}2].Y(H2O) ; X=CL- OU NO3-
B-7) SYNTHESE DES COMPLEXES HOMONUCLEAIRES DE TYPE [LN(H4LE) (H2O)X](H2O)Y DU LIGAND H7LE ;LN=Y, LA, GD, DY, PR ET YB
B-8) SYNTHESE DES COMPLEXES HOMONUCLEAIRES DE TYPE [M2(H4LE)X] ; M=CU, NI, CO ET MN ; X=NO3- , CH3COO-
B-9) SYNTHESE DES COMPLEXES DU LIGAND 2,6-BIS-(2’-HYDROXYBENZOYLHYDRAZONO)-4-CHLOROPHENOL : H5LG
B-10) SYNTHESE DES COMPLEXES DE TYPE [LN(LH)(NO3)(H2O)](NO3)2 A PARTIR DU LIGAND H2LH
C) METHODES DE CARACTERISATION ET D’ETUDE
C-1) POINT DE FUSION
C-2) SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION INFRAROUGE
C-3) ANALYSE ELEMENTAIRE
C-4) SPECTROMETRIE DE MASSE
C-5) SPECTROSCOPIE DE LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
C-6) MAGNETISME
C-7) CRISTALLOGRAPHIE
C-7.1) Diffraction des Rayons X par un cristal et équation de Bragg
C-7.2) Diffraction des rayons X par poudre
D) RESULTATS ET DISCUSSIONS
D-1) ETUDE DU LIGAND 2,6-BIS-(FURANOYLHYDRAZONE)-4-CHLOROPHENOL (H3LA)
D-2) ETUDE DU LIGAND 2-METOXY-6-FURANOYLHYDRAZONE PHENOL H2LB
D-3) ETUDE DU (Z) OU (E) 2-FURANOYLHYDRAZONE-6-METOXYPHENOL H2LC
D-4) ETUDE DU LIGAND (Z) OU (E) (2-HYDROXYBENZYLIDENE)FURANOYLHYDRAZONE H2LD
D-5) ETUDE DU LIGAND 2, 6-BIS(THIOSEMICARBAZONE)-4-CHLOROPHENOL H7LE
D-6) ETUDE DU LIGAND 2,6-BIS-(2’-HYDROXYBENZOYLHYDRAZONO)-4-CHLOROPHENOL H5LG
D-7) LE LIGAND 2,6-DIACETYLPYRIDINE-BIS-(BENZOYLHYDRAZONE) : H2LH
D-8) ETUDES DES COMPLEXES DU LIGAND : 2,6-DIFORMYL-4-CHLOROPHENOL-BIS-(FURANOYL HYDRAZONE) (C18H13N4O5CL) (H3LA)
D-9) ETUDE DES COMPLEXES DU LIGAND : 2-METHOXY-6-FORMYL PHENOL FURANOYL HYDRAZONE (H2LB) : [LN(HLB)2(NO3)Y(H2O)X](NO3)1-Y
D-10) ETUDES DES COMPLEXES MONONUCLEAIRES DE LANTHANIDES [LN(H2LC)2(NO3)3(H2O)] (H2O)X
D-11) ETUDE DES COMPLEXES DES LANTHANIDES [LN(HLD)(NO3)2.H2O]2.XH2O COMPLEXES DE LANTHANIDES ET DE METAUX DE TRANSITION A PARTIR DE NOUVEAUX LIGANDS POLYDENTATES. ETUDES DES STRUCTURES PAR SPECTROSCOPIE IR, UV, RMN, MESURES MAGNETIQUES ET DIFFRACTION DES RAYONS X
D-12) ETUDE DES COMPLEXES DES METAUX DE TRANSITION [M(HLD)X]2.(H2O)X
D-13) ETUDE DES COMPLEXES DU LIGAND : 2, 6- DIFORMYL- 4-CHLOROPHENOL BIS (THIOSEMICARBAZYDE) H7LE ; [LN(H4LE)(H2O)X](H2O)N-X ; N=5 OU 6, LN=Y, LA, PR, GD, DY, ER, YB
D-14) LES COMPLEXES DES METAUX DE TRANSITION [M2(H4LE)X](H2O)X. (X=NO3- OU CH3COO- ; X=1 OU 2)
D-15) ETUDE DES COMPLEXES DU LIGAND H5LG
D-16) ETUDE DES COMPLEXES DU LIGAND H2LH : [LN(LH)(H2O)(NO3)] (LN=Y, ER) ET {[LN(HLH)(LH)](H2O)2((CH3)2SO)} (LN= PR, SM)
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE

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