Structure et propriétés physico-chimiques des polymères

Structure et propriétés physico-chimiques des polymères 

Le plastique est un matériau de poids moléculaire élevé qui a été inventé par Alexander Parkes en 1862 (Gilbert M, 2017). Les plastiques sont également appelés polymères dont le terme signifie une molécule constituée par la répétition d’une simple unité appelée le monomère. Les polymères sont divisés en deux classes distinctes, les thermoplastiques et les thermodurcissables qui sont différenciées en fonction de leur comportement en présence de la chaleur. La principale différence physique est que les thermoplastiques peuvent être refondus et mis en forme visqueux à une température supérieure à leur température de transition vitreuse (Tg). Tandis que les plastiques thermodurcissables restent toujours dans un état solide permanent et ne peuvent être mis en forme, qu’une seule fois, lors de leur synthèse (Swallowe, 1999). Les matériaux thermoplastiques ont de faibles points de fusion, tandis que les plastiques thermodurcissables peuvent résister à des températures élevées sans perte d’intégrité. Près de 82,6% des polymères produits dans le monde sont des thermoplastiques et principalement des polyoléfines tel que le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP) qui sont les polymères les plus abondants et qui représentent généralement plus de 55% de la demande mondiale de matières plastiques (PlasticsEurope, 2015). Le PE et le PP sont des polymères contenant uniquement du carbone et de l’hydrogène. L’absence d’oxygène et de l’humidité dans les carburants issus des matières plastiques rendent leurs pouvoirs calorifiques très élevés et en plus, le carburant présentera moins de problèmes d’acidité ou de corrosivité, contrairement à certains biocarburants (Sharma et al., 2014). Donc en raison de leur dominance dans les déchets plastiques, le PE et le PP ont été utilisés en tant que matière première dans ce travail de recherche. Les conclusions de cette étude peuvent être utilisées comme base pour l’étendre sur des mélanges plus complexes.

Polyéthylène (PE)

Le polyéthylène (PE), appartenant à la famille des polyoléfines, est le polymère le plus simple et le plus répandu dans le monde avec une production à plus de 85 Mt/an et caractérisé par une masse volumique comprise entre 0,918-0,965 g/cm3 résultant en une gamme de dureté et de flexibilité (Hamad et al., 2013) .

Ce matériau, qui a des usages aussi variés, possède une structure très simple résultant de la polymérisation des molécules d’éthylène (CH2=CH2) et dont la chaine principale est formée d’atomes de carbone .

En fonction du point de fusion, le PE se divise en plusieurs catégories : basse, moyenne et haute densité ayant des applications industrielles spécifiques. Les polyéthylènes peuvent être linéaires ou ramifiés (branchés) et peuvent être classés selon :
➤ leur densité, qui dépend du nombre et de la longueur des ramifications présentes sur les chaînes moléculaires : le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène à très basse densité (PE-TBD), le polyéthylène linéaire à basse densité (PE-BDL), le polyéthylène à moyenne densité (PE-MD) et le polyéthylène haute densité (PEHD).
➤ leur masse molaire : généralement, la masse moléculaire du polyéthylène linéaire est de l’ordre de 200 000 à 500 000 g/mol, on trouve alors le polyéthylène à très basse masse molaire (ULMWPE). Cependant, le polyéthylène à poids moléculaire élevé (HMWPE) et le polyéthylène à poids moléculaire ultra élevé (UHMWPE) ont une masse moléculaire beaucoup plus élevée.
➤ leur taux de réticulation, reflétant la présence de liaisons covalentes entre chaînes créées par réactions chimiques après polymérisation : le polyéthylène réticulé (PE-R) et le polyéthylène réticulé à haute densité (PE-RHD).

Bien que les polyéthylènes soient recyclables, la plupart de leurs applications commerciales finissent dans les décharges. Le polyéthylène est très stable et nonbiodégradable, sauf s’il est exposé au rayonnement UV du soleil et ça nécessite plusieurs siècles afin qu’il soit efficacement dégradé. Le polyéthylène est un type de déchets très fréquemment accumulé en milieu urbain et représente environ 40% des déchets solides en matière plastique dans le flux total des déchets (Al-Salem et al., 2017).

Le PEHD et le PEBD sont les deux principales familles de PE.

Polyéthylène à haute densité (PEHD)

Le PEHD a une structure linéaire, avec peu ou sans ramification et une densité comprise entre 0,945 et 0,965 g/cm3 (Sharma et al., 2014) . Des molécules de chaîne latérale courte et/ou longue existent avec les molécules de la chaîne longue principale du polymère. Plus la chaîne principale est longue, plus le nombre d’atomes est grand et, par conséquent, plus le poids moléculaire est élevé. Le poids moléculaire, la distribution des molécules et le degré de ramification déterminent la plupart des propriétés mécaniques et chimiques du produit final. Le PEHD possède un degré de cristallinité élevé et un faible branchement ce qui le conduit à des propriétés de résistance élevée. En raison de ses propriétés de haute résistance, le PEHD est largement utilisé dans la fabrication de bouteilles de lait, des bouteilles de détergents, les réservoirs de carburant pour les véhicules, les tuyaux de distribution de gaz naturel, les conduites d’eau pour l’approvisionnement en eau domestique, les systèmes de tuyauterie résistant aux produits chimiques etc. Le PEHD est le troisième type de plastique trouvé dans les déchets solides municipaux et dont les différentes applications contribuent environ à 15% des déchets plastiques (PlasticsEurope, 2015).

Polyéthylène à basse densité (PEBD) 

Jusqu’à l’année 1950, le seul type de polyéthylène produit était le polyéthylène à basse densité (PEBD) qui a été produit à des pressions extrêmement élevées. Cette polymérisation à haute pression a créé du polyéthylène avec de nombreux branchements dus au transfert de chaîne intermoléculaire et intramoléculaire lors de la polymérisation. Le PEBD ayant plus de ramification et une densité comprise entre 0,915 et 0,925 g/cm3 (Sharma et al., 2014), ceci entraîne une force intermoléculaire plus faible, ce qui réduit la résistance de traction et la dureté. Cependant, le PEBD a une meilleure ductilité que le PEHD car la branche latérale fait que la structure soit moins cristalline et facile à mouler. Il présente une excellente résistance à l’eau et il est utilisé sous forme de sacs en plastique, des emballages, des sacs à ordures et d’autres. Tous ces articles sont couramment utilisés en vie quotidienne et, par conséquent, les déchets de PEBD ont été accumulés et ce qui a conduit le PEBD à devenir le deuxième plus grand déchet plastique (17,2%) dans les déchets municipaux après le PP (PlasticsEurope, 2016).

Polypropylène (PP)

Le polypropylène (PP), est une polyoléfine, similaire au polyéthylène, avec un groupe méthyle attaché seulement sur un carbone sur deux de la chaîne principale et de formule chimique (-CH2-CH(CH3)-)n. Le polypropylène peut être fabriqué à partir du monomère propylène [(CH2=CH-CH3)] par polymérisation Ziegler-Natta en présence de catalyseurs .

Le polypropylène le plus souvent utilisé est isotactique qui est représenté par des groupes méthyle placés tous du même côté du squelette carboné, conduisant ainsi à la formation d’une hélice. L’empilement de ces hélices forme des cristaux de polypropylène qui donnent au polymère une grande rigidité à la flexion, caractéristique à la base de la plupart de ses propriétés. Cependant, on peut trouver aussi le polypropylène atactique dont les groupes méthyles sont placés aléatoirement de part et d’autre de la chaîne. En utilisant une catalyse spéciale par métallocène, des copolymères séquencés peuvent être crées et qui sont formés de séquences de polypropylène isotactique et de séquences de polypropylène atactique dans la même chaîne de polymère .

Le PP est un polymère saturé avec une chaîne hydrocarbonée linéaire qui a une bonne résistance mécanique, une inertie à l’agression chimique et des températures d’utilisation supérieures à 100° C. Le PP a une densité inférieure à celle du PEHD mais a une dureté et une rigidité plus élevées qui le rend préférable dans l’industrie du plastique. Le PP contribue environ à 23% des déchets plastiques et qui représente la plus grande quantité de matières plastiques trouvées dans les déchets solides municipaux (PlasticsEurope, 2015). Les diverses applications comprennent des poteries, des réservoirs d’essence et de liquide de frein, des emballages alimentaires, des dossiers de bureau, des pare-chocs, des seaux, des tapis synthétiques, des meubles, des boîtes de rangement etc.

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Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1 : Etat de l’art
1. Introduction
2. Structure et propriétés physico-chimiques des polymères
2.1. Polyéthylène (PE)
2.1.1. Polyéthylène à haute densité (PEHD)
2.1.2. Polyéthylène à basse densité (PEBD)
2.2. Polypropylène (PP)
3. Méthodes de recyclage
3.1. Recyclage mécanique
3.2. Récupération de chaleur
3.3. Recyclage et valorisation thermochimiques
3.3.1. Dépolymérisation chimique
3.3.2. Gazéification
3.3.3. Pyrolyse
4. Pyrolyse non-catalytique
4.1. Cinétique de dégradation basée sur l’Analyse Thermogravimétrique (ATG)
4.2. Mécanisme de la dégradation thermique
5. Pyrolyse catalytique
5.1. Mécanisme du craquage catalytique
5.2. Types de catalyseurs
5.2.1. Les zéolithes
5.3. Régénération des catalyseurs
6. Facteurs influençant la pyrolyse
6.1. Température de craquage
6.2. Temps de séjour
6.3. Types de réacteurs
6.3.1. Réacteur batch et semi-batch
6.3.2. Réacteurs à lit fixe et à lit fluidisé
6.3.3. Réacteur CSBR (Conical Spouted bed reactor)
6.3.4. Réacteurs à four à vis (Screw kiln reactor)
6.3.5. Autres réacteurs et technologies de pyrolyse
7. Produits pétrochimiques et hydrocarbures
8. Applications industrielles
9. Conclusions
Chapitre 2 : Matériels et Méthodes
1. Matière première
1.1. Plastiques
1.1.1. Origine et traitement
1.1.2. Caractérisation
1.2. Catalyseur : origine et caractéristiques
2. Réacteurs
2.1. Installation de pyrolyse en batch
2.1.1. Description
2.1.2. Mode opératoire pour la pyrolyse en batch
2.1.3. Régénération du catalyseur
2.2. Installation moteur
2.2.1. Description
2.2.2. Mode opératoire pour la pyrolyse en continu
3. Caractérisation physico-chimique des produits de pyrolyse
3.1. Caractéristiques communes
3.1.1. Analyse chromatographique
3.1.2. Caractéristiques de distillation
3.1.3. Densité
3.1.4. PCS/PCI
3.1.5. Corrosion de la lame de cuivre
3.2. Caractéristiques spécifiques à l’essence
3.2.1. Indice d’octane
3.2.2. La pression de vapeur
3.3. Caractéristiques spécifiques au diesel
3.3.1. Indice de Cétane
3.3.2. Viscosité cinématique et dynamique
3.3.3. Point éclair
3.3.4. La température limite de filtrabilité
4. Caractérisation du catalyseur régénéré
4.1. Propriétés texturales
4.2. Diffraction par Rayons X
5. Analyse d’erreur
6. Conclusions
Chapitre 3 : Etude de l’effet de la zéolithe USY sur la pyrolyse du PP et du PE en batch
1. Introduction
2. Etude de la dégradation catalytique et non catalytique du polypropylène et du polyéthylène par Analyse thermogravimétrique (ATG)
2.1. Analyse de la décomposition du polyéthylène, du polypropylène et leurs mélanges en absence de catalyseur
2.1.1. Détermination des paramètres cinétiques de la dégradation non catalytique du PE et du PP
2.1.2. Détermination des paramètres cinétiques et analyse de la décomposition des mélanges PP/PE
2.2. Analyse de la décomposition catalytique du polyéthylène et du polypropylène en présence de catalyseur
2.2.1. Stabilité thermique du catalyseur
2.2.2. Décomposition catalytique de PP et de PE
2.3. Synthèse de l’étude Thermogravimétrique
3. Etude expérimentale de la pyrolyse non-catalytique et catalytique du PP et PE dans le réacteur en batch
3.1. Etude de l’effet du rapport catalyseur/plastique sur la pyrolyse du PE
3.2. Rendements des produits de pyrolyse non-catalytique et catalytique du PP et du PE
3.3. Analyse GC-MS FID
3.4. Propriétés physico-chimiques des liquides de pyrolyse
4. Régénération du catalyseur
4.1. Effet de la régénération de la zéolithe sur le rendement du produit liquide
4.2. Effet de la régénération de la zéolithe sur la composition chimique de la fraction liquide
4.3. Caractéristiques de la zéolithe brute et des zéolithes récupérées à différents cycles de régénération
5. Conclusions
Conclusion Générale

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