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Structure et propriétés d’un verre silico-sodo-calcique
Structure
Dans cette thèse, nous resterons plus prosaïques en nous concentrant sur les verres d’oxydes, et plus particulièrement sur les verres silico-sodo-calciques. Ces verres sont utilisés dans des domaines aussi variés que le vitrage, l’emballage, le flaconnage ou l’isolation. Ils y sont particulièrement utiles du fait de leur caractère transparent (qui participe à l’esthétisme), de leur dureté, de leur caractère chimiquement inerte et de leur durabilité. L’histoire de ces verres remonte à plusieurs millénaires, avec une maîtrise progressive de l’élaboration qu’on peut faire remonter au début du MoyenÂge.
Sur le plan scientifique, la structure des verres de silice a été prédite en 1932 par les travaux novateurs de Zachariasen [Zachariasen, 1932]. Le verre y est décrit comme un réseau interconnecté de tétraèdres d’atomes d’oxygène au centre desquels se trouve un atome de silicium. Les atomes d’oxygène sont situés aux sommets des tétraèdres et relient au maximum deux atomes de silicium. Contrairement au cristal correspondant, les angles entre les tétraèdres ne sont pas strictement définis et peuvent varier, ce qui provoque le caractère aléatoire du réseau. Zachariasen introduit la notion encore utilisée aujourd’hui de cations formateurs de réseau, comme Si4+, B3+, P5+ ou Ge4+, des cations petits et porteurs d’une charge élevée [Barton et Guillemet, 2005] ; une définition simple en serait : lorsque les oxydes de ces cations sont fondus isolément, ils peuvent vitrifier.
Zachariasen postule cette absence de structure définie en utilisant la diffraction des rayons X, et les travaux de Huang et al. en 2012 [Huang et al., 2012] en ont apporté une confirmation expérimentale en utilisant un microscope électronique à transmission (TEM) sur une couche diatomique de silice (cristalline ou vitreuse) déposée sur du graphène. La Figure 1.2 l’illustre parfaitement. L’ajout d’autres oxydes dans les verres de silice répond à la difficulté qu’il y a à élaborer un verre de silice pure : sa température de liquidus est de l’ordre de 1 723 ◦C. l’oxyde de sodium Na2O permet de diminuer de 900 ◦C la température de liquidus du mélange binaire. L’oxyde de calcium CaO lui donne une résistance chimique notamment à l’eau, résistance qui avait été réduite par l’ajout de Na2O. L’introduction de ces cations dans le réseau silicaté a pour effet de dépolymériser le réseau, c’est-àdire que des oxygènes qui reliaient deux tétraèdres de silice (on les dit «pontants») n’appartiennent plus qu’à un seul tétraèdre (on les désigne comme «non-pontants»). On peut alors représenter ce type de réseau comme sur la Figure 1.3 c). Ces cations sont donc désignés comme étant des modificateurs de réseau. Parmi les modificateurs de réseau les plus courants, on peut citer les oxydes suivants : Na2O, CaO, K2O ou MgO. Il est important de noter qu’il existe également des cations intermédiaires qui peuvent agir à la fois comme formateurs et comme modificateurs de réseau. C’est notamment le cas de l’alumine Al2O3 , du fer Fe2O3 ou de l’étain SnO/SnO2 [Johnson et al., 1996, Ziemath et al., 2005] ; de manière générale, les éléments de transition sont particulièrement susceptibles d’être des cations intermédiaires à cause de la possibilité qu’ils ont d’avoir plusieurs états d’oxydation.
L’organisation des différents cations dans l’espace est complexe et encore sujet de recherche. Pour en décrire la topologie, Greaves [Greaves, 1985] introduit la notion de réseau aléatoire modifié et montre qu’il existe deux sous-réseaux, l’un de formateurs de réseau reliés par des liaisons covalentes, l’autre de modificateurs reliés par des liaisons ioniques. Lorsque la teneur en modificateurs de réseau dépasse une certaine valeur, les modificateurs s’assemblent dans des canaux percolants, ce qui tend à diminuer la viscosité et ce qui explique également la diffusion rapide du sodium [Meyer et al., 2004].
Etat d’oxydation d’un verre
On définit la pression d’oxygène pO2 dans un verre comme étant la pression partielle en O2 de l’atmosphère avec laquelle ce verre serait en équilibre. Rigoureusement, c’est la fugacité d’oxygène que nous devrions utiliser. Notre système verrier se situant à basse pression et haute température, la pression d’oxygène en est une bonne approximation. Il existe des éléments multivalents dans le verre, comme le fer, le chrome, l’étain ou encore le soufre. L’état d’oxydation de ces éléments est imposé par la pression d’oxygène du verre qui les environne.
Les bulles dans le verre
Les bulles sont l’un des principaux défauts dans les produits verriers avec les infondus. Les critères de qualité concernant le nombre de bulles et leurs tailles sont évidemment bien plus élevés pour le verre plat transparent que pour les bouteilles. Ainsi, il n’est pas rare de trouver une dizaine de bulles dans une bouteille de bière ou de vin. Durant toute l’élaboration du verre, des bulles sont produites comme nous le constaterons lorsque nous décrirons la fabrication industrielle du verre. Tous les verriers industriels mènent des études pour relier la composition d’une bulle à la source de défaut qui l’a créée pour pouvoir isoler le défaut au plus vite. En plus des défauts, la production de bulles peut poser des problèmes de contrôle du procédé d’élaboration. Ainsi, si la fréquence de production des bulles est plus grande que la fréquence de disparition à la surface du verre, alors elles s’accumulent et peuvent même former une mousse. Cette mousse a un effet très défavorable puisqu’elle diminue le transfert thermique entre la voûte et le bain fondu, certaines publications [Pilon, 2012, Kočárková et al., 2013, Kappel et al., 1987] évoquant même une diminution de l’ordre de 20 %. Le verre fondu devient alors plus froid, ce qui a tendance à augmenter la stabilité de la mousse et gêne la production pour plusieurs heures. Pourtant, on considère également que les bulles ont un effet positif sur l’homogénéité du verre. En effet, le grossissement des bulles mais surtout leur remontée dans le verre a pour effet de le mettre en mouvement par transfert de quantité de mouvement et donc de mettre en contact des zones qui pouvaient être hétérogènes [Chopinet et al., 2010, Hrma et al., 2010]. Cette idée est d’ailleurs exploitée industriellement avec des bulles bien plus grosses par l’introduction de bulleurs à certaines zones du four.
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Table des matières
Introduction
1 État de l’art
1.1 Structure et propriétés d’un verre silico-sodo-calcique
1.1.1 Structure
1.1.2 Etat d’oxydation d’un verre
1.1.3 Solubilité des gaz
1.1.4 Les bulles dans le verre
1.2 Élaboration industrielle du verre
1.2.1 Matières premières du verre
1.2.2 Fusion, affinage et homogénéisation
1.2.3 Formage et produits finis
1.3 Le recyclage du verre : motivations et difficultés
1.3.1 Législation, intérêts scientifiques, techniques et économiques
1.3.2 Le cas du verre plat
1.3.3 Le cas du verre d’emballage
1.4 Démarche du travail
2 Matériels et méthodes de caractérisation
2.1 Les verres utilisés
2.1.1 La chimie des verres
2.1.2 La viscosité dynamique des verres
2.1.3 La rugosité des verres
2.2 Nucléation
2.3 Croissance
2.3.1 Mesure de la composition des gaz
2.3.2 Traitement d’images
2.4 Mouvement induit par une bulle
2.4.1 Montage expérimental
2.4.2 Traitement d’images
2.5 Conclusion
3 Modélisation
3.1 L’état d’oxydation du verre
3.1.1 Bibliographie
3.1.2 La méthode de Müller-Simon
3.1.3 L’état d’oxydation du soufre
3.2 Transfert de masse
3.2.1 Limites de la diffusion d’un gaz unique
3.2.2 Le modèle de diffusion multi-éléments
3.3 Diffusion de l’état d’oxydation aux interfaces
3.3.1 Généralités
3.3.2 Formulation mathématique et choix des constantes
3.3.3 Le cas du verre à vitre
3.4 Conclusion
4 Nucléation de bulles dans le verre
4.1 La nucléation : théorie et pratique
4.1.1 La théorie classique de la nucléation
4.1.2 Les ajouts à la théorie classique : les différents types de nucléation
4.1.3 La nucléation de bulles dans les silicates
4.2 Nucléation de bulles à basse température dans des verres industriels
4.2.1 Détermination de la température de nucléation des premières bulles
4.2.2 Mesures des densités et des rayons des bulles nucléées
4.2.3 Répartition spatiale des bulles nucléées
4.3 Évènements rares et perspectives
4.3.1 Événements multiples de nucléation à un endroit
4.3.2 Vers l’étude microscopique des nuclei
4.3.3 Nucléation autour d’un grain de sable
4.4 Modélisation de la sursaturation et lien avec la nucléation
4.4.1 Le contact entre verres
4.4.2 Comparaison avec les données expérimentales
4.4.3 Le cas particulier du verre à vitre
4.5 Conclusions et perspectives du chapitre
Conclusion
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