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Effets de tailles et propri´et´es
L’int´erˆet des clusters monom´etalliques est port´e sur l’´evolution de leurs propri´et´es et leur structure en fonction de leur taille. En effet, leur forme g´eom´etrique et leur stabilit´e energ´etique ´evoluent radicalement avec leur taille.
En accord avec les pr´edictions de Pawlow [10], Buffat et Borel [11] ont d´emontr´ que la temp´erature de fusion d’une particule m´etallique suit une loi en 1/R (R ´etant la taille de la nanoparticule). Cela signifie qu’en dessous d’une taille critique, plus la taille du cluster di-minue plus la temp´erature de fusion d´ecroit. Par exemple, un particule d’or de 2.5 nm poss`ede une temp´erature de fusion d’environ 300˚ C contre 1063˚ C dans le massif.
Certaines propri´et´es telles que l’´energie d’ionisation, l’´energie de coh´esion, la conductivit´e et la r´eactivit´ chimique suivent ´egalement une loi d’´echelle.
La structure ´electronique d’un cluster d´epend fortement de sa taille, cela va accroˆıtre leur r´eactivit´ avec d’autres esp`eces. En effet, d`es lors que les nanoparticules ont un fort pourcen-tage d’atomes en surface, cela induit des similarit´es avec les propri´et´es de surface d’un mat´eriau massif. Ces similarit´es seront d’autant plus importantes qu’un cluster poss`ede un assez grand ratio de surfvolumeace (qui lui mˆeme varie en 1/R).
De plus, les atomes de surface ont un nombre de coordination plus faible que ceux du substrat, il y a alors possibilit´e de r´earrangement de surface des nanoparticules. Ceci implique que les nanoparticules aient une grande r´eactivit´ et donnent lieu a` des applications telle que la cata-lyse [12], [13].
Parmi les effets de taille, les effets quantiques sont ´egalement tr`es importants. Ils sont dus au confinement des ´electrons mais ´egalement aux diverses excitations el´ementaires d’un solide comme par exemple les phonons ou les plasmons qui, appliqu´es `a l’´echelle nanom´etrique, en modifient les propri´et´es. En effet, si une particule m´etallique ayant les propri´et´es de l’´etat massif est r´eduite `a quelques centaines ou quelques dizaines d’atomes, la densit´ des ´etats dans les bandes de conduction et de valence diminue, et les propri´et´es ´electroniques changent alors radicalement.
Par exemple certains cristaux atteignant des tailles de l’ordre de 10 nm voient s’accroˆıtre l’es-pacement de leur niveaux d’´energie modifiant ainsi la longueur d’onde de la fluorescence. Les quantum dots ont de remarquables propri´et´es de fluorescence utilis´ees par exemple en imagerie biom´edicale.
Des propri´et´es magn´etiques int´eressantes sont ´egalement observ´ees dans les nanoparticules. Dans les mat´eriaux ferromagn´etiques, les moments magn´etiques atomiques sont orient´es pa-rall`element sur de petits domaines qui ont donc une aimantation homog`ene. La taille ca-ract´eristique de ces domaines varie selon le type de mat´eriau mais est g´en´eralement de l’ordre de 10 nm [14]. Si, par exemple, une particule de fer est de taille inf´erieure a` ce domaine ca-ract´eristique, elle ne poss´edera qu’un seul domaine magn´etique et sera donc susceptible de contenir un bit d’information dans le domaine de l’enregistrement magn´etiques et des na-nom´emoires. Cependant, cette aimantation n’est pas stable dans les nanoparticules du fait des fluctuations thermiques.
L’aimantation se retourne ainsi spontan´ement dans les petites particules : il s’agit d’un com-portement superparamagn´etique. Pour un temps de mesure donn´e, on d´efinit le temp´erature de blocage comme la temp´erature de transition entre un comportement ferromagn´etique (on observe une seule orientation d’aimantation) et un comportement superparamagn´etique (il y a eu des retournements d’aimantation). Le superparamagn´etisme est donc pr´ejudiciable au sto-ckage d’information. C’est la raison pour laquelle dans ce domaine, on s’int´eresse enorm´ement aux nanoalliages qui pr´esentent de fortes anisotropies magn´etiques.
Les particules bim´etalliques
L’enjeu des recherches concernant les nanoalliages est d’explorer de nouvelles propri´et´es. En effet, les m´etaux monom´etalliques sous forme de clusters permettent d´ej`a par leur taille d’obtenir de nouvelles propri´et´es. La combinaison de deux m´etaux diff´erents au sein d’un mˆeme cluster permet d’´elargir consid´erablement l’´eventail de ces propri´et´es et d’en susciter de nou-velles.
Les diff´erents facteurs (pression, temp´erature, taille etc…) permettant des changements structu-raux chez les clusters monom´etalliques agissent d’autant plus dans les nanoparticules bim´etalliques. Par exemple la mont´ee en haute pression (> 19 GPa) permet une transition de phase du cubique centr´ vers le cubique faces centr´ees pour des nanoparticules bim´etalliques FeRh [15] induisant une modification des propri´et´es magn´etiques de cet alliage.
Il a ainsi et´ d´emontr´ que les nanoparticules bim´etalliques poss`edent des propri´et´es structu-rales [16], ´electroniques, di´electriques, magn´etiques, optiques et chimiques diff´erentes de celles correspondant aux alliages `a l’´etat massif [2, 17].
Dans le domaine du magn´etisme, il est bien connu que le moment magn´etique ainsi que l’ani-sotropie magn´etique peuvent ˆetre augment´es en basse dimension. Par exemple, les nanopar-ticules d’alliages comme FePt et CoPt pr´esentent une forte anisotropie magn´etique dans la phase L10 [18–20]. Dans le cas des cœur/coquille, l’int´erˆet d’utiliser une coquille de m´etal noble est de prot´eger le cœur de l’oxydation tout en isolant magn´etiquement les nanoparticules les unes des autres [21]. Dans le cas d’une coquille d’oxyde, il peut exister un couplage ferro-magn´etique/antiferromagn´etique.
Les syst`emes cœur-coquille pr´esentent ´egalement un int´erˆet dans le domaine de la catalyse. La diff´erence de param`etre de maille des deux m´etaux va induire une modification de la struc-ture au sein de la coquille. On peut ainsi jouer sur la variation de l’´energie d’adsorption des mol´ecules afin d’optimiser l’activit´e catalytique en permettant aussi une meilleure s´electivit´ des r´eactions catalytiques [22].
Diff´erents ordres chimiques
Les deux el´ements constituant une particule bim´etallique peuvent s’assembler en alliage ou bien s´egr´eger dans diff´erents domaines tels des arrangements cœur-coquille , Janus ou un arrangement multi-coquille “oignon” (figure 1.10) [23].
Une nanoparticule mod`ele cœur-coquille est un arrangement o`u le cœur est constitu´e d’un seul type d’atomes A et la coquille est constitu´ee uniquement d’atomes B du deuxi`eme el´ement (figure 1.10).
Une nanoparticule peut ´egalement s´egr´eger en deux domaines accol´es (type “Janus”) : une partie comprenant des atomes A et une partie constitu´ee d’atomes B, l’interface entre les deux parties est constitu´ee d’un alliage d’atomes A et B. Ce type de particule pr´esente en g´en´eral deux propri´et´es distinctes.
Une nanoparticule cœur coquille peut cependant ´evoluer en Janus. Sur la figure 1.9 sont pr´esent´es des cartographies chimiques de particules Cu-Ag obtenue par une technique de fil-trage en ´energie (EFTEM). Cela a permis de d´ecrire un potentiel de transition en fonction de l’accroissement de nanoparticules [9].
Si l’alliage a une forte tendance `a l’ordre, le nanoalliage peut l’ˆetre ´egalement. Une nanopar-ticule type alliage peut ˆetre ordonn´ee, elle donc constitu´ee d’un agencement de plan d’atomes A et d’atomes B. Ces alliages peuvent ˆetre ´egalement d´esordonn´es (solution solide).
Structure et propri´et´es du bismuth
Le bismuth offre de nombreuses caract´eristiques int´eressantes. En effet, le bismuth est un semi-m´etal qui transite vers un ´etat semi-conducteur lorsque l’on augmente la temp´erature. Le bismuth poss`ede une structure ´electronique particuli`erement int´eressante ce qui le rend tr`es attractif vis `a vis de l’´electronique de par son anisotropie ´electronique mais ´egalement par son potentiel thermo-´electrique [26] ou optique [27]. Les ´etats ´electroniques de surface poss`edent un niveau de Fermi assez faible ce qui permettrait d’´etablir une transition du semi-m´etal vers le semi-conducteur en modifiant la taille des objets. Cependant, les propri´et´es du bismuth `a l’´etat massif sont radicalement alt´er´ees par les effets de tailles quantiques [28]. Cette transition ne s’effectuerait que sur des films de bismuth parfaitement cristallis´es et de surface parfaitement plane.
A l’´echelle nanom´etrique, les effets de tailles ´etant trop importants cela rend la transition impos-sible. Cependant les surfaces du bismuth poss`edent un caract`ere beaucoup plus m´etallique que le massif. A l’´echelle nanom´etrique, les nanoparticules auront donc un caract`ere plus m´etallique. Il est possible de synth´etiser des nanoparticules de bismuth `a basse temp´erature, les clusters peuvent ˆetre facilement dispers´es dans des solutions collo¨ıdales. De nombreuses techniques de synth`ese permettent ainsi de synth´etiser des nanoparticules de bismuth de l’ordre de 3 `a 50 nm [29]. Elles sont g´en´eralement assez dispers´ees avec quelques domaines comprenant des amas de nanoparticules de bismuth. Cependant, lors de caract´erisations par microscopie ´electronique `a transmission, le faisceau d’´electrons irradiant les nanoparticules pendant un certain temps peut induire une coalescence [30]. Cela est du `a la sensibilit´ du point de fusion assez bas des nanoparticules de bismuth.
Le bismuth, Z=83, de configuration ´electronique [Xe] 4f145d106s26p3 cristallise dans la struc-ture du rhombo´edrique typique des el´ements semi-m´etalliques du groupe V, son groupe d’espace est le R3m (n˚ 166).
Le bismuth rhombo´edrique poss´ede un param`etre de maille de a=4,546˚A et α = 57.24˚ [30]. Chaque atome est entour´ de trois proches voisins ´equidistants, puis les seconds voisins sont ´egalement ´equidistants et au nombre de 3 [31]. La maille est repr´esent´ee sur la figure 1.11.
La figure 1.13 pr´esente diff´erentes valeurs des distances entre plans en fonction des indices hkl. Les plans les plus intenses sont les (110) avec d*110 = 3.048 nm−1
Les diff´erentes voies de synth`eses de nanoparticules bim´etalliques
Diverses voies de synth`eses sont employ´ees pour la synth`ese de nanoparticules bim´etalliques. Elles sont issues de voie physique ou chimique. Les bim´etalliques peuvent ˆetre g´en´er´es de diff´erentes fa¸cons, en phase gazeuse [41], en solution, support´e sur un substrat [42], ou dans une matrice.
Les diff´erentes m´ethodes par voie chimique peuvent offrir une grande vari´et´ de voie de synth`ese permettant d’obtenir des nanoparticules de taille uniforme et contrˆol´ee. De plus, la modification d’un param`etre lors d’une synth`ese peut donner lieu `a la cr´eation de nouvel objet nanom´etrique.
Synth`ese par jet mol´eculaire
Les m´ethodes par voie physique implique en g´en´eral une vaporisation (production d’atome ou mol´ecule en phase gazeuse). Les ´etapes suivantes sont : la nucl´eation (condensation d’atomes pour former le cœur de la particule), la croissance (addition d’atome suppl´ementaires sur le cœur initialement form´e) et la coalescence (agr´egation de plusieurs clusters pour former des clusters de taille plus importante).
Les ´etapes de nucl´eation et de croissance se font g´en´eralement sur un substrat sur lequel les atomes de la phase vapeur viennent se condenser. Pour l’essentiel, les techniques diff`erent dans l’´etape de vaporisation qui s’effectue soit dans des cellules d’effusion (jets mol´eculaires) soit par bombardement de cibles avec un faisceau laser ou d’ions.
R´eduction chimique
Les particules m´etalliques collo¨ıdales sont g´en´eralement produites par r´eduction chimique de sels m´etalliques en pr´esence de polym`eres (ou ligands). Ces ligands ont pour but de passiver la surface de la particule. Une particule m´etallique collo¨ıdale est donc constitu´ee d’un cœur m´etallique prot´eg´ par une coquille de ligands. Cette technique permet de former des germes m´etalliques de l’ordre de 1 nm.
Les agents r´educteurs g´en´eralement utilis´es dans ce type de synth`eses sont les hydrures, les citrates, les alcools, H2 ainsi que le monoxyde de carbone. Les stabilisants employ´es sont gen´eralement des polym`eres (PVP, PVA et PVE)ou des ligands.
Lors du processus de r´eduction, l’esp`ece m´etallique poss´edant le plus fort potentiel r´edox pr´ecipite g´en´eralement la premi`ere en formant ainsi le cœur de la particule sur lequel viendra se d´eposer le deuxi`eme el´ement pour former la coquille. Par exemple, du fait du fort potentiel r´edox du palladium, une co-r´eduction d’argent et de palladium conduit `a la formation de clusters constitu´es d’un cœur de Pd et d’une coquille d’Ag.
D´ecomposition thermique
Cette technique de synth`ese consiste `a d´ecomposer des compos´e organom´etalliques ou des sels m´etalliques dans le but d’obtenir des mono ou bim´etalliques. Cette m´ethode est appliqu´ee par thermolyse en pr´esence d’agent stabilisant telle que la PVP. La mont´ee en temp´erature permet de d´ecomposer le complexe organom´etallique, les atomes alors lib´er´es vont diffuser et former des nanoparticules.
Pour le mˆeme type de synth`ese la d´ecomposition peut ˆetre ´egalement de nature photochimique ou sonochimique [43].
Synth`ese ´electrochimique
Il s’agit d’une m´ethode tr`es polyvalente qui permet de g´en´erer des nanoparticules mono- ou bim´etalliques en solution. Cette m´ethode consiste en la dissolution oxydante d’une anode dans le but de cr´eer des ions m´etalliques qui sont alors r´eduits a` la cathode. L’agglom´eration d’atomes m´etalliques en pr´esence de sel d’ammonium (ligands) permet d’obtenir des nanoparticules par effet ´electrostatique.
M´ethode de synth`ese de nanoparticules bim´etalliques mise en œuvre dans cette ´etude
Le processus de synth`ese ´etabli consiste en la r´eduction de pr´ecurseur organom´etallique. Un pr´ecurseur organom´etallique est compos´e d’un atome de m´etal li´e a` une chaˆıne organique. La figure 1.17 pr´esente le processus de synth`ese de nanoparticules a` partir d’un pr´ecurseur or-ganom´etallique. On observe ainsi diff´erentes ´etapes : r´eduction, germination et croissance. Ce type de synth`ese consiste tout d’abord a` d´ecomposer le pr´ecurseur de m´etal a` l’aide d’un r´educteur, c’est la r´eduction. L’atome de m´etal une fois lib´er´ va alors diffuser dans la solu-tion et former des germes avec d’autres atomes, c’est la germination. Ces germes vont alors croˆıtre progressivement, c’est l’´etape de la croissance. Lors de la croissance des germes, il est n´ecessaire d’empˆecher toute coalescence. Pour pallier a` cela, des agents stablisants (ligands) sont plac´es dans la solution.
La m´ethode de synth`ese mise en œuvre pour les nanoparticules que nous avons etudi´ees vise a` d´ecomposer a` la fois un pr´ecurseur organom´etallique de fer et de bismuth afin de lib´erer les atomes de m´etal tout en jouant sur la cin´etique de d´ecomposition.
Cette strat´egie de synth`ese fut d´ej`a employ´ee pour le syst`eme Fe-Rh [45]. La figure 1.18 pr´esente deux cin´etiques de d´ecompositions diff´erentes donnant lieu a` deux syst`emes Fe-Rh diff´erents. En effet, en r´eduisant les deux pr´ecurseurs a` l’aide de dihydrog`ene, la vitesse de d´ecomposition du pr´ecurseur de rhodium ´etant plus importante que celle du pr´ecurseur de fer, les atomes de rhodium vont diffuser les premiers et former ainsi des germes de rhodium (futur cœur). Les atomes de fer lib´er´es viendront ensuite former la coquille. A l’inverse, en utilisant l’iP r2N HBH3 comme r´educteur, le pr´ecurseur de fer sera d´ecompos´ en premier, ce qui permettra la formation d’un cœur de fer et une coquille de rhodium.
Pour favoriser un ordre Fe@Bi, les conditions de synth`ese visent a` obtenir la d´ecomposition du pr´ecurseur de fer avant celui du bismuth.
Le pr´ecurseur de fer choisi pour les diff´erentes synth`eses est l’amidure de fer [46], F e[N (SiM e3)2]2 [47]. En effet, ce pr´ecurseur semble le plus ad´equat en terme de conservation car il reste stable des mois en boˆıte a` gants. Soluble dans la plupart des solvants organiques, sa r´eactivit´ est tr`es grande vis-a`-vis de l’eau et de l’oxyg`ene. N´eanmoins sa grande r´eactivit´ est un atout car il permet de travailler dans des conditions douces. Ainsi, il est possible de r´eduire F e[N (SiM e3)2]2 sous pression d’hydrog`ene a` partir de 110˚C ou encore de le r´eduire a` temp´erature ambiante ou a` tr`es basse temp´erature en pr´esence d’iP r2N HBH3.
Apr`es r´eduction, le seul sous produit g´en´er´ est une amine, l’hexam´ethyldisylazane (HMDS), peu coordinante qui n’a aucune influence sur le magn´etisme des nanoparticules g´en´er´ees et joue, par ailleurs, le rˆole de ligand.
Le pr´ecurseur de bismuth choisi est l’amidure de bismuth, Bi[N (SiM e3)2]3, qui aux vues de la litt´erature se d´ecompose sous atmosph`ere inerte `a partir de 220˚C. Les tests de r´eactivit´ montrent que sous pression d’H2 (3 bar) l’amidure de bismuth est r´eduit `a 150˚C sans stabi-lisant pour former de gros amas et des agglom´erats de petites particules [39, 48, 49].
D`es -10˚ C, le pr´ecurseur Bi[N (SiM e3)2]3 est r´eduit par 3 ´equivalents de diisopropylamine borane (iP r2N HBH3) pour former des nanoparticules de 3,2 nm relativement bien dispers´ees. La dispersion en taille est relativement bien contrˆol´ee malgr´e l’absence de stabilisant autre que HMDS (h´exam´ethyledisylasane) issu de la d´ecomposition du pr´ecurseur. Il semblerait que la basse temp´erature joue un rˆole d´eterminant dans l’absence d’agglom´eration. Toutefois le ren-dement de la r´eaction est tr`es faible. Il en est de mˆeme pour la r´eaction entre Bi[N (SiM e3)2]3 et la diisopropylamine-borane (iP r2N HBH3).
En conclusion, l’amidure de bismuth pr´esente une r´eactivit´ int´eressante tant vis-a`-vis de H2 que de iP r2NHBH3. En effet, ce complexe de bismuth r´eagit moins violemment vis-a`-vis de ces r´educteurs que le complexe de fer analogue F e[N (SiM e3)2]2. Ainsi, l’amidure de fer se r´eduit a` partir de 110 ˚C sous pression d’H2 alors que l’amidure de bismuth ne se r´eduit qu’`a 150 ˚C.
Nous pourrons donc utiliser cette diff´erence de cin´etique comme cela fut le cas pour des syst`emes tels que les Fe@Rh [45], [50].
Les r´esultats obtenus sur la r´eactivit´ individuelle des deux pr´ecurseurs, F e[N (SiM e3)2]2 et Bi[N (SiM e3)2]3, permet ainsi de cibler diff´erentes strat´egies de synth`ese en vue de l’obtention de bim´etalliques FeBi.
La synth`ese de nanomat´eriaux bim´etalliques FeBi a et´ envisag´ee selon diff´erentes conditions op´eratoires incluant diff´erents r´educteurs, ligands et proc´edures que nous pr´esenterons par la suite.
L’objectif de cette ´etude est de caract´eriser ces nanoparticules bim´etalliques Fe-Bi. Pour ce faire, F. Pelletier de l’´equipe de C.Amiens du laboratoire LCC a d´evelopp´ un nouveau type de synth`ese de nanoparticules bim´etalliques.
Microscopie Electronique en Transmission `a Haute R´esolution (HREM)
La microscopie ´electronique en transmission (TEM) utilise la tr`es forte interaction ´electrons-mati`ere pour sonder des ´echantillons suffisamment minces pour ˆetre transparents aux ´electrons et en donner une repr´esentation dans l’espace direct (mode image) ou dans l’espace r´eciproque (mode diffraction). Cette technique am`ene diff´erents types d’informations suivant le mode utilis´e. En TEM dit conventionnel, elle permet de d´eterminer la morphologie, la distribution spatiale des objets contenus dans un ´echantillon (par exemple des particules), ainsi que plus g´en´eralement la microstructure des ´echantillons etudi´es (d´efauts, joints de grains, dislocations, macles…), analys´ee en mode image ou en mode diffraction. La TEM haute r´esolution (HREM) permet de plus d’observer directement le r´eseau atomique et ceci a` une ´echelle tr`es locale, et d’analyser toutes les variations dans ce r´eseau dues a` des d´efauts cristallins, de l’amorphisation locale, des d´eformations induites par les contraintes, etc.
La spectroscopie EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Struc-ture) en transmission
La spectroscopie EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) est une technique bas´ee sur l’absorption des rayons X, g´en´eralement issus du rayonnement synchrotron, a` des ´energies sp´ecifiques des el´ements. Cette technique est avant tout une sonde de l’environnement proche d’un el´ement donn´e et est ind´ependante de la forme d’organisation dans l’´echantillon sond´e (gaz, liquide ou solide).
Principe de la technique
L’´echantillon est irradi´e par un faisceau monochromatique de rayon X dont on fait va-rier l’´energie autours du seuil d’absorption de l’´el´ement etudi´e. On mesure l’absorption des rayons X par l’´echantillon . Lorsque l’´energie des photons est inf´erieure au seuil d’absorp-tion de l’´el´ement, les photons ne peuvent pas exciter les ´electrons contenus dans les couches ´electroniques les plus profondes, l’absorption est donc relativement faible. Lorsque l’´energie des photons est sup´erieure a` l’´energie requise pour engendrer un photo´electron une forte augmen-tation de l’absorption se produit. On nomme cela le seuil d’absorption. Les photo´electrons qui en r´esultent ont une faible ´energie cin´etique et peuvent ˆetre r´etrodiffus´es par les atomes environnants l’atome absorbeur. Cette r´etrodiffusion des ´electrons est a` l’origine d’un syst`eme d’interf´erences ´electroniques qui finalement contrˆole la probabilit´e d’absorption des rayons X en fonction de l’´energie du photon. Le r´esultat est une s´erie d’oscillations au del`a du seuil d’ab-sorption.Ces oscillations peuvent ˆetre utilis´ees pour pr´eciser le voisinage des atomes absorbeurs (les distances inter-atomiques, le nombre de voisins). La n´ecessit´ d’un rayonnement intense et continu sur une large gamme d’´energie implique, en pratique, l’utilisation du rayonnement synchrotron pour les exp´eriences EXAFS.
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Table des matières
1 Synth`ese, structure et propri´et´e des particules bim´etalliques
1.1 G´en´eralit´es sur les nanocomposites
1.1.1 Les nanoparticules monom´etalliques
1.1.2 Les particules bim´etalliques
1.2 Le syst`eme FeBi
1.2.1 Structure et propri´et´es du bismuth
1.2.2 Structures et propri´et´es du fer
1.2.3 Particules bim´etalliques – Fe@Bi
1.3 Les diff´erentes voies de synth`eses de nanoparticules bim´etalliques
1.4 M´ethode de synth`ese de nanoparticules bim´etalliques mise en oeuvre dans cette´etude .
2 Techniques exp´erimentales mises en oeuvre pour ´etudier la structure et l’ordre atomique local
2.1 Techniques d’analyse structurale
2.1.1 Wide Angle X-ray Scattering (WAXS)
2.1.2 Microscopie ´Electronique en Transmission `a Haute R´esolution (HREM)
2.1.3 La spectroscopie EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) en transmission
2.2 Techniques de spectroscopie chimique
2.2.1 La spectroscopie photo´electronique `a rayonnement X (XPS)
2.2.2 STEM-EELS
2.2.3 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)
2.2.4 Spectroscopie Auger
3 Influence des conditions de synth`ese sur la morphologie et la structure des particules de fer et de bismuth
3.1 Nanoparticules de bismuth
3.1.1 R´eduction par diisopropylamine-borane `a temp´erature ambiante
3.1.2 R´eduction par du TOP `a 150°C
3.1.3 R´eduction sous H2 `a 150°C en pr´esence de ligands
3.1.4 R´esum´e
3.2 Nanoparticules de fer
3.2.1 couplage iP r2NHBH3 et dihydrog`ene
3.2.2 exc`es d’iP r2NHBH3 en pr´esence de dihydrog`ene
3.2.3 iP r2NHBH3 – dihydrog`ene et ajout de ligands
3.2.4 R´eduction par dihydrog`ene en pr´esence de ligands
3.2.5 R´esum´e
4 Structure et ordre chimique dans les nanocomposites bim´etalliques fer-bismuth
4.1 Etude des bim´etalliques synth´etises en deux ´etapes
4.1.1 Caract´erisation d’un ´echantillon issu d’une r´eduction sous H2 en pr´esence de ligands
4.1.2 Caract´erisation d’un ´echantillon issu d’une r´eduction sous H2/TOP et en pr´esence de ligands
4.1.3 R´esum´e
4.2 ´Etude des bim´etalliques synth´etis´es en une ´etape ’one pot’
4.2.1 Caract´erisation d’un ´echantillon issu d’une r´eduction sous iPr2NHBH3 et H2, sans agent stabilisant
4.2.2 Caract´erisation d’un ´echantillon issu d’une synth`ese one pot sur diff´erents paliers en pr´esence d’iP r2NHBH3 et d’agents stabilisants
4.2.3 Caract´erisation d’un ´echantillon issu d’une synth`ese one pot sur diff´erents paliers en p ´esence d’iPr2NHBH3 et d’agents stabilisants – modification des ligands
4.2.4 Caract´erisation d’un ´echantillon issu d’une synth`ese one pot sur diff´erents paliers- Diminution du taux de pr´ecurseurs de bismuth
4.2.5 R´esum´e
5 Analyse des m´ecanismes responsables de l’ordre structural
5.1 Inclusion de bore dans les nanoparticules de fer
5.2 Evolution de HMDS dans la synth`ese
5.3 Origine de la formation de l’ordre chimique Bi@Fe
Bibliographie
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