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Méthode MCSCF et MRCI
Les orbitales Hartree-Fock sont optimisées pour obtenir la fonction d’onde mondéterminantale dont l’énergie est la plus basse possible. Elles ne sont pas forcement les plus adaptées pour baisser l’énergie d’une fonction plus sophistiquée (multidéterminantale par exemple). Dans cette optique les fonctions d’onde MCSCF (Multiconfiguration Self-Consistent Field) ont été cherchées en optimisant simultanément les orbitale moléculaires et les coefficients des déterminants dans un CI tronqué. Les déterminants dont les coefficients supérieurs à un seuil donné, sont considérés comme références.
Le grand avantage de cette méthode est qu’elle permet de bien décrire la corrélation statique. La corrélation dynamique peut être efficacement prise en compte en effectuant des excitations à partir de tous les références ainsi obtenu. Nous parlerons alors des méthodes dites MRCI(SD) (Multi-référence Configuration Interaction simple et double) où les excitations sont induites via un CI sur les références, MR-ACPF (Multi-référence Averaged Coupled-Pair Functinal) [R12-b] qui permet une meilleure satisfaction de la size-extensivity.
Ces méthodes sont considérées comme les plus exactes, après la Full CI. Cependant leur mise en œuvre est très complexe, elle demande une large connaissance du domaine et reste très couteuse en temps de calcul.
Théorie de la perturbation de Møller-Plesset (MPn)
La méthode interaction de configurations est la suite la plus simple et logique, mathématiquement parlant, pour aller au delà de la méthode Hartree-Fock. Elle a l’avantage d’être variationnelle, mais en revanche elle présente l’inconvénient de ne pas être cohérente en taille, à cause de la troncature en excitation. Cependant la méthode de perturbation, bien qu’elle ne soit pas variationnel, elle est size consistent grâce au fait qu’elle tient en compte toutes les excitations à chaque ordre. Elle a été proposée à la base par Rayleigh et Schrödinger [R12]. Elle consiste à séparer l’Hamiltonien en deux parties : une dont on connait les solutions et que l’on appelle l’Hamiltonien d’ordre zéro ( ˆ ). Et le reste de l’Hamiltonien H0 « la source de la complexité » est considéré comme une perturbation ( vˆ ). C. Moller et M.S. Plesset [R14] ont proposé de considérer l’Hamiltonien Hartree-Fock comme H0 , d’où la notation MPPT (Moller Plesset Perturbation Theory).
Modèle de Thomas-Fermi
Ce modèle est considéré comme la première tentative d’utilisation de la densité électronique pour donner l’énergie [R23-R25]. En effet, dans les termes classiques de l’énergie électronique (la répulsion colombienne des électrons, le potentiel externe et l’énergie cinétique) seule l’énergie cinétique ne dépend pas directement de la densité mais plutôt du premier ordre de la matrice densité. Le point fort de ce modèle était donc de proposer une expression de l’énergie cinétique comme fonctionnelle de la densité.
Ce modèle a été principalement conçu pour étudier les atomes et il ne prévoie aucune contribution non classique dans l’énergie d’interaction électronique (l’échange ou la corrélation par exemple). Ainsi l’énergie totale Thomas-Fermi d’un atome de charge Z s’écrit : En faisant la supposition que la densité de l’état fondamental minimise l’énergie, cette fonctionnelle est optimisée sous la contrainte :(r )dr N
Théorèmes de Hohenberg et Kohn
En 1964, Hohenberg et Kohn [R25] démontrent, comme nous le verrons plus loin, que l’énergie est bien une fonctionnelle de la densité et qu’elle est également variationnelle vis-à-vis de cette densité.
Nous pouvons comprendre l’ampleur de la révolution qu’a provoquée cet article dans les milieux scientifiques, si on réalise que le calcule de n’importe quelle observable physique qui nécessitait la connaissance de la fonction d’onde de «3N coordonnées» peut maintenant, selon cette théorie, se faire à partir de la densité de « 3 coordonnées».
Premier théorème de Hohenberg et Kohn
Il existe une relation biunivoque entre la densité d’un état fondamental non dégénéré et le potentiel externe, ce qu’on note Vext , « le potentielVext (r) est une unique fonctionnelle de la densité( r) » [R25]. Ce théorème se démontre par l’absurde.
Supposons qu’on a deux potentiels externes qui diffèrent de plus d’une constante, Vext V ‘ext cte , car si la seule différence est une constante les hamiltoniens correspondants aurons les mêmes fonctions propres, la même fonction d’onde. Supposons maintenant que ces deux potentiels induisent la même densité Vext et V ‘ext .
Formalisme de Kohn-Sham : DFT-KS
Nous venons de voir que l’énergie d’un système donné est variationnelle vis-à-vis de la densité, et que ce qui reste à faire sera d’approcher la fonctionnelle universelle Funiv. Nous discuterons dans cette section cette problématique de Funivmais nous parlerons également de certaines contrainte sur le choix du « guess » permis de la densité, la densité d’essais initiale dans le processus SCF.
La démonstration ci-dessus du deuxième théorème de Hohenberg et Kohn, concernant le principe variationnel de densité, est valide à condition que la densité approchée ‘(r) soit accessible à partir d’une raisonnable fonction d’onde ‘ (antisymétrique). Afin de ne pas violer ce principe l’ensemble des densités électroniques d’essais impliquées doivent être accessibles à partir de fonctions d’onde raisonnables. Cette contrainte est connue sous le nom de la N-représentabilité. Dans une base orthonormée d’orbitales moléculairesi, la condition suffisante et nécessaire pour qu’une densité soit N-représentable, est selon [R27] : D’autre part, la partie cinétique de la fonctionnelle universelle pose souvent un problème, dû au fait que l’énergie cinétique ne dépend pas seulement des éléments diagonaux de la matrice densité de première ordre mais aussi des éléments hors-diagonaux. Elle est ainsi sensible à la corrélation électronique. Plusieurs modèles, comme celui de Thomas et Fermi, ne permettent pas de bien calculer cette énergie cinétique même pour un système no physique sans interaction.
En utilisant une fonction d’onde anti-symétrisée, un déterminant de SlaterKS , pour décrire le système sans interaction, Kohn et Sham [R28] arrivèrent à obtenir une densité N-représentable. Cette fonction d’onde de système sans interaction est solution de l’Hamiltonien
Problème de «Self-Interaction Error»
La self-interaction signifie, en chimie quantique, d’interaction de l’électron avec lui-même. Un tel phénomène ne peut être pris en compte que par erreur, car il n’a aucun sens physique. Dans les méthodes basées sur des fonctions d’onde (HF et post HF), ce problème est évité systématiquement, grâce à l’expression «exacte» de l’hamiltonien. Dans la DFT, cette annulation de la self-interaction error (SIE) n’est pas systématique. Bien que, pour certaines fonctionnelles, la self-interaction soit conceptuellement prise en compte dans l’expression du trou de l’échange-corrélation, il en reste toujours en pratique. Pour mieux expliquer ce point, nous présentons les résultats du calcul, avec différentes fonctionnelles, de l’énergie de l’atome d’hydrogène pour lequel il n’y a bien évidemment pas d’interaction électronique. Pour ce système monoélectronique, l’énergie Eee J EXC est due à la self-interaction. On constate qu’aucune fonctionnelle n’est épargnée par cette erreur. Pour corriger cette erreur il est donc nécessaire de fournir un effort supplémentaire.
Approche UDFT-BS
La corrélation électronique est introduit d’une manière globale dans les fonctionnelles usuelles. Dans les systèmes chimiques pour lesquels la corrélation statique est absente, l’approche DFT-KS décrit les propriétés structurales, électroniques et spectroscopiques avec une précision similaire à celle de la méthode CCSD(T) et avec un coût de calcul beaucoup moins élevé. En parallèle, comme il a déjà été souligné dans la littérature [R74], la DFT permet également une certaine prise en compte «involontaire» de la corrélation statique via la SIE. Comme cette prise en compte de la corrélation statique par la DFT reste insuffisante, nous la couplons avec une autre approche, symétrie brisée « Unrestricted Broken-Symmetry » UDFT-BS, où la symétrie de spin n’est plus bien définie et celle des orbitales ne vérifie plus la symétrie géométrique du système en considération.
Nous allons illustrer cette idée d’abord en présentant le cas de la dissociation de H2, ensuite nous discuterons l’origine de la contamination, et enfin nous finirons avec le cas d’un composé comprenant des centres métalliques et présentant un caractère multi-référence à l’équilibre, V2O4, pour lequel nous disposons des données obtenues avec une méthode hautement corrélée multi-référence MR-ACPF [R75].
Modèles et approximations utilisés
Il est bien établi que la méthode DFT est bien adaptée pour décrire des systèmes à couche fermé (état singulet) et des états électroniques de multiplicité2S 1 1 à condition de chercher l’état de plus basse énergie dans la multiplicité donnée. En revanche, pour des systèmes avec un nombre paire d’électrons mais à couche ouverte, l’approche RDFT n’est plus adaptée et l’application du formalisme UDFT exige quelques soins particuliers. La stratégie de modélisation théorique que nous avons élaborée au cours de cette thèse est la suivante :
I. On optimise, dans une première étape, la molécule dans sa géométrie suggérée pour différentes valeurs de multiplicité de spin en utilisant une fonctionnelle courante, telle que B3LYP ou PBE0, avec une base atomique de taille moyenne et de qualité triple-.
II. On teste ensuite la stabilité de la fonction d’onde DFT-KS-SCF en mélangeant la HOMO avec la LUMO dans la géométrie optimisée en §-I. Ceci se fait aisément avec le mot-clé « guess=mix ».
a. Si l’énergie totale est identique à celle calculée en §-I, on considère l’état singulet ainsi calculé comme un état mono-référenciel .
b. Sinon, nous allons confirmer le caractère multi-référenciel du singulet en faisant un calcul « single-point » au niveau CCSD (Coupled-Cluster avec les substitutions simples et doubles) en utilisant la géométrie du singulet optimisé avec DFT en demandant le calcul du paramètre T1-Diag dont la valeur nous permet d’estimer l’importance de la corrélation non dynamique pour étudier l’état singulet. Selon Lee-Taylor (T.J. Lee and P. Taylor, Int. J. Quant. Chem., 1989, 23, 199) « T1 de diagnostic» renseigne sur l’importance du vecteur T1 de la fonction d’onde du CCSD, normalisé par le nombre d’électrons inclus dans la procédure de corrélation: T1 Diag t1 Nelec . En fait, la norme euclidienne de T1 pour la « orbitales optimisées» devrait être très proche de zéro pour un singulet parfaitement mono-référence. Une description plus quantitative pourraient être obtenue selon la suggestion de Lee-Taylor, un état singulet doit être considéré comme un singulet à couche ouverte de caractère multi-référence lorsque T1Diag 0, 02 .
III. Pour un état singulet multi-révérenciel, nous devons re-optimiser tous les multiplets avec S > 0 (triplet, quintet, …) avec la fonctionnelle non-empirique Méta-GGA TPSS aussi bien pour la contribution de corrélation que pour le potentiel d’échange. Ce choix repose sur deux critères physiques : le potentiel de corrélation n’est pas entaché par la « self-interactio error », d’une part et le potentiel d’échange TPSS remplit mieux la condition aux limites de Lieb-Oxford que n’importe quelle autre fonctionnelle (Y. Zhang, A. Vela and D. Salahub, Theor Chem Account, 118 (2007) 693).
IV. A ce stade, nous allons optimiser la géométrie moléculaire dans le formalisme UDFT-BS en utilisant le mot clé « stable = opt » et en utilisant la « guess » de chaque état de haut spin comme fonction d’onde d’essai. Ceci pourrait aboutir à plusieurs singulets. En tous les cas, le singulet d’énergie la plus basse représentera l’état singulet à couche ouverte de caractère multi-référence. Afin de distinguer ceci avec le singulet exact, on utilisera la notation : (1) , oùreprésente la symétrie géométrique de la molécule.
V. Les propriétés spectroscopiques seront par la suite déterminées avec la « guess » de (1) .
Ces différentes étapes de recherche de l’état singulet antiferromagnétique le plus stable et de calcul des propriétés correspondant sont illustrées sur la Figure 4.
Les réactifs : modélisation des paramètres spectroscopiques
Les résultats expérimentaux sur lesquels nous testons nos approches théoriques sont obtenus par la spectroscopie infrarouge en matrice de gaz rare [R5]. Cette technique consiste à vaporiser le métal par chauffage d’un filament [R6] ou par ablation laser [R7] puis à entrainer cette vapeur diluée par un gaz porteur, l’argon ou le néon, vers une surface refroidie en même temps que le ligand. Les deux réactifs se rencontrent sur la surface où ils se condensent en même temps que le gaz rare. Etant donné que le métal est initialement sous forme de gaz d’atomes, des dimères et très rarement polymères du métal sont susceptibles de se former au moment du dépôt ou lors de recuit [R8]. Les réactions suivantes peuvent être proposées comme les réactions les plus tangibles donnant naissance à la molécule Pd 2CO : Pd CO PdCO.
La molécule PdCO
Parmi les travaux expérimentaux les plus cités sur cette molécule, figure celui de Tremlay et al. [R25] par la spectroscopie infrarouge en matrice d’argon dans lequel les trois modes de vibration avec leurs intensités relatives ont été mesurés. Gerry et al. [R26] ont étudié le système par la spectroscopie micro-onde qui leur a permis de déterminer la géométrie de cette molécule avec une très bonne précision. Dans leur étude théorique utilisant l’approche coupled pair functinal (CPF) [R27] et l’hamiltonien relativiste (first-order perturbation theory) [R28] Blomberg et al. [R29] ont mis en évidence l’importance des effets relativistes dans ce système et leur influence sur l’estimation de la géométrie et de l’énergie de liaison. L’étude Post-HF la plus approfondie a été menée par Filatov [R3]. En utilisant les méthodes CCSD(T), QCISD(T) et MP4(SDQ) couplées à l’hamiltonien relativiste IORAmm [R30, R31], il a pu confirmer le sens global des prédictions de Blomberg et al. [R29] et donner des estimations correctes (en très bon accord avec les résultats expérimentaux de [R25, R26]). Etant donné que le système est mono référence, les fonctionnelles hybride permettraient une bonne description des observables. Truhlar et al. [R2] ont montré que la DFT, en particulier les fonctionnelles hybrides, couplées à des pseudo-potentiels permet une bonne description de la molécule et donne des estimations correctes par rapport aux mesures expérimentales.
Les quantités auxquelles on a accès directement par l’expérience sont principalement la géométrie [R26] et les fréquences harmoniques [R11, R25], illustrées et comparées avec les résultats de nos calculs (TPSS, TPSSh et B3LYP) dans le Tableau 4.
Chemin réactionnel
Sur la surface triplet on prédit principalement deux structures de géométries eo et complètement linéaire eo-lin, dont les énergies respectives par rapport à la dissociation sont – 12 et -17 kcal/mol. Ces deux structures sont séparées par un état de transition d’énergie -11,5 kcal/mol. L’état fondamental sur la surface triplet est ainsi de géométrie eo-lin. L’utilisation d’une base plus grande QZVPP confirme ces résultats. Avec cette base, l’énergie du triplet linéaire est de -17,1 kcal/mol, légèrement inferieure à celle du singulet parfaitement linéaire (-16,4 kcal/mol). Nous avons ainsi un croisement entre les deux surfaces, quelle que soit la base utilisée. Les surfaces sont présentées sur la Figure 15.
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Table des matières
Chapitre I : Méthodes Ab Initio
I-1 Le formalisme Restreint : “Restricted Hartree-Fock” RHF
I-1-a) Principe
I-1-b) Exemple : La molécule H2 selon RFH/Base minimale
I-2 Le formalisme Non-Restreint : “Unrestricted Hartree-Fock” (UHF)
I-2-a) Principe
I-2-b) Exemple : La molécule H2 selon UFH/Base minimale
I-3 Les Méthodes Post Hartree-Fock
I-3-a) Interaction de Configuration (CI)
I-3-b) Méthode MCSCF et MRCI
I-3-c) Théorie de la perturbation de Møller-Plesset (MPn)
I-3-d) La méthode du cluster couplé : Coupled-Cluster (CC)
Chapitre II : La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
II-1 Modèle de Thomas-Fermi
II-2 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
II-2-a) Premier théorème de Hohenberg et Kohn
II-2-b) Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn
II-3 Formalisme de Kohn-Sham : DFT-KS
II-4 Les trous de Coulomb et de Fermi
II-5 Fonctionnelle universelle
II-6 Potentiel effectif
II-7 Les grandes familles de fonctionnelle
II-7-a) Approximation locale
II-7-b) Approximation non-locale
II-7-c) Fonctionnelles Hybrides
II-8 Problème de «Self-Interaction Error»
II-9 Approche UDFT-BS
II-9-a) Exemple: La molécule H2 selon UDFT-BS
II-9-b) Contamination: une interprétation dans le cadre UDFT-BS
II-9-c) Exemple: V2O4 à l’équilibre
Chapitre III : Modèles et approximations utilisés dans cette thèse
III-1 Logiciels utilisés
III-2 Modèles et approximations utilisés
Seconde Partie: Complexes bimétalliques
Chapitre IV : La réactivité du dimère de palladium vis-à-vis de CO
IV-1 Introduction
IV-2 Les réactifs : modélisation des paramètres spectroscopiques
IV-2-a) L’atome Pd
IV-2-b) Le dimère Pd2
IV-2-c) La diatomique CO
IV-2-d) La diatomique N2
IV-2-e) La molécule PdCO
IV-3 La molécule Pd2CO
IV-3-a) Les minima
IV-3-b) Les chemins réactionnels
IV-3-c) L’analyse vibrationnelle
Chapitre V : Pd2N2 : structure électronique, processus d’isomérisation et analyse vibrationnelle.
V-1 Analyse structurale
V-2 Chemin réactionnel
V-3 Analyse vibrationnelle
Troisième partie: Réactions d’insertion bimétalliques
Chapitre VI : La réactivité du dimère Ti2 vis-à-vis de CO. Comparaison avec Ti2N2
VI-1 Introduction
VI-2 Résultats expérimentaux
VI-3 Résultats théoriques
VI-3-a) Les minima: structures et énergies
VI-3-b) Structure électronique de l’état fondamental
VI-3-c) Comparaison entre Ti2(3g)+CO=OTi2C(1A1) et Ti2(3g)+N2=NTi2N(1Ag)
VI-3-d) Effet du second ligand: OTi2C + CO
Chapitre VII : Co2O4 : structure électronique, processus d’isomérisation et analyse vibrationnelle
VII-1 Introduction
VII-2 Résultats expérimentaux
VII-3 Résultats théoriques
VII-3-a) Les minima: structures et énergies
VII-3-b) Analyse vibrationnelle
VII-3-c) Chemins réactionnels
VII-3-d) Comparaison avec d’autres molécules V2O4
Chapitre VIII : Structure électronique et processus d’isomérisation des oxydes monométalliques cationiques hydratés : étude combinée expérimentale et théorique
VIII-1 Introduction
VIII-2 Résultats expérimentaux
VIII-3 Résultats théoriques
VIII-3-a) Les minima: structures et énergies
VIII-3-b) L’analyse de population
Références
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