Stabilité chimique des biochars et hydrochars

Un des intérêts majeurs des biochars et hydrochars réside dans leur capacité à séquestrer massivement du carbone, de par la stabilité à long terme de ces matériaux dans le sol, réduisant ainsi les émissions carbonées d’origine anthropique. Le processus de production de biochar le plus fréquemment utilisé est la pyrolyse lente à une température comprise entre 450 et 550 °C, durant plusieurs heures. La gazéification est réalisée à une température plus élevée (1200 °C) pendant un temps plus court, de quelques dizaines de minutes. Le procédé de conversion de la biomasse par carbonisation hydrothermale, permet de produire à basse température (220 à 250 °C) sous pression en phase aqueuse, des matériaux enrichis en carbone aromatique, nommés hydrochars. La carbonisation hydrothermale et la gazéification sont deux processus formant des matériaux se caractérisant par des morphologies et des structures très contrastées (Fuertes et al., 2010), pouvant impacter leur réactivité, et probablement leur sensibilité à la dégradation microbienne dans le sol.

L’évaluation de la stabilité du biochar est réalisée essentiellement sur des études d’incubation en laboratoire à court terme (Kuzyakov et al., 2009 ; Zimmerman, 2010). Toutefois, la dégradation d’un substrat dans un sol dépend de la capacité de dégradation de communautés microbiennes envers ce substrat, et des propriétés du milieu, pouvant toutes deux être impactées par l’apport du substrat. Dans le cas d’un apport de biochar et hydrochar, la modification des caractéristiques du milieu, telles que le pH, la capacité d’échange cationique (CEC), la quantité de carbone soluble, et la libération de composés organiques volatiles, peuvent impacter plus ou moins, la structure et le fonctionnement des communautés microbiennes, spécifiques à chaque sol. Ainsi, les incubations en milieu contrôlé, ne peuvent fournir une méthode absolue permettant d’évaluer la stabilité des biochars et hydrochars.

Récemment, les méthodes d’oxydation chimique ont été proposées comme proxy permettant d’évaluer de façon fiable et rapide la stabilité à long terme des biochars (Cross et Sohi, 2013). Nous supposons que les biochars produits par gazéification (GS) et les hydrochars produits de la carbonisation hydrothermale (HTC) se caractériseront par des réactivités chimiques très contrastées : avec une faible réactivité pour biochars et une forte réactivité pour les hydrochars. L’acide dichromate est un oxydant très puissant couramment utilisé pour évaluer la réactivité des charbons (Rumpel et al., 2007 ; Ascough et al., 2008 ; Knicker, 2010 et Calvelo Pereira et al., 2011), ainsi que l’hydrolyse acide (Rumpel et al., 2007 et Nocentini et al., 2010). De plus, l’oxydation à l’acide dichromate (0,1 M K2Cr2O7 à 2 M H2SO4) est largement utilisée pour la détermination de la fraction de carbone organique résistante (« Black Carbon ») dans le sol (Bird et Gröcke, 1997 et Certini et al., 2011). Récemment, il a été suggéré que C résistant à l’oxydation de dichromate acide pourrait refléter le degré d’aromatisation des biochars (Calvelo Pereira et al., 2011). L’hydrolyse acide est une autre technique couramment utilisée pour déterminer la fraction de carbone organique récalcitrante dans le sol (Paul et Clarck, 1996 ; Rovira et Vallejo, 2002 et Plante et al., 2006). La fraction de carbone organique résistante à l’hydrolyse est plus stable que la matière organique globale du sol (MOS), pouvant contenir des charbons de bois, datés aux 14C de plusieurs centaines d’années (Rumpel et al., 2008). Nous avons supposé que l’oxydation à l’acide dichromate, ainsi que l’hydrolyse acide, peuvent être capable de discriminer les biochars des hydrochars.

Production des biochars et hydrochars 

Les biochars et hydrochars ont étés produits à partir de bois de peuplier (Populus spp. L.), de paille de blé (Triticum spp. L.) et de résidus de pression d’olive (Olea europaea L.). Le bois de peuplier provient d’un peuplement de 5 ans d’âge de taillis à rotation rapide situé dans le nord de l’Italie (Vallée du Po – Gadesco Pieve Delmona (CR), Lombardie, 45° 10’ 13’’ N, 10° 06’ 01’’ E). La paille de blé a été récoltée près de la plantation de peuplier (Vallée du Po – Gadesco Pieve Delmona (CR), Lombardie, 45° 08’ 59’’ N, 10° 08’ 28’’ E), et conditionnée en briquettes. Les résidus d’olives sont issus d’un processus d’extraction d’huile par un système continu d’extraction avec centrifugation à 2 phases situé en Toscane (San Giovanni Valdarno (AR), Toscane).

Les hydrochars ont été produits à 230°C et à une pression de 30 MPa durant 8 h, en utilisant un réacteur de laboratoire b.coal 2.0 par Artec Biotechnology GmbH (Bad Königshofen, Allemagne). Environ 300 g de chaque type de biomasse ont été mélangés à 1000 ml d’eau, où de l’acide citrique a été ajouté comme catalyseur. Les échantillons ont été séchés dans une étuve à 40°C pendant 48h, puis broyés dans un broyeur à disque oscillant. Les biochars ont été produits dans une installation de gazéification en lit fixe à cocourant (« down-draft ») générant une capacité électrique de 1800 MJ (figure 4 b) située en Italie par Advanced Gasification Technology (Vallée du Po – Gadesco Pieve Delmona (CR), Lombardie). L’installation de gazéification distingue deux sections, le réacteur où a lieu la réaction de gazéification atteignant une température de 1200 °C, puis l’unité de filtration électrostatique, permettant à la fois de refroidir et de débarrasser de ces goudrons le syngaz, constitué de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d’hydrogène et de méthane, alimentant ensuite un moteur endothermique produisant électricité et énergie thermique.

Charbons archéologiques de l’holocène (150 et 2000 ans) 

Le deuxième ensemble d’échantillons se constitue de charbons archéologiques provenant de deux sites, diffèrent en termes d’âge, de géolocalisation et de processus de formations. Le premier site a été décrit par Carcaillet et al. (1997). Les charbons y correspondent à des fragments de charbon de bois échantillonnés dans un profil de sol (Fango 3, 42 ° 20’N, 8 ° 49’E) dans la vallée du Fango (Corse, France). Ils ont été produits à partir de bois de Pinus nigra laricio pendant des paléo incendies. Les charbons de bois ont été datés par analyse radiocarbone, et remontent à 2100 et 2500 ans (Before Present). Les bioturbations du sol ont contribué à enfouir les fragments de charbon de bois, les séquestrant dans le sol depuis des millénaires (Carcaillet et al., 1997). Nous avons analysé six réplicats de charbons échantillonnés sur ce site.

Le second site, situé dans les Alpes italiennes, comporte plusieurs horizons de charbonnières (vestige de site de charbonnage – figure I – 2 & 3) à Pejo (46 ° 20’N, 10 ° 38′ E) et Palù (46° 20′ N, 10 ° 36′ E). Les horizons de charbonnières couvrent en moyenne une superficie de 100 m2 , avec une ou plusieurs couches de charbons de bois débutant à partir de 20 cm de profondeur. Le charbon de bois a été produit à partir de Larix decidua et Picea abies L. L. et a été utilisé pour l’extraction de minerai de fer dans la Vallée de Pejo (Italie). L’âge des particules de charbon provenant des horizons de charbonnières a été estimé à 150 ans par datation dendrochronologique. Cette datation consiste en une comparaison des stries de croissances des fragments de charbons les plus gros, avec des séquences de stries de croissances d’arbres très anciens provenant de la même vallée. Nous avons analysé huit charbons provenant de ces charbonnières.

Les charbons produits pendant les incendies de forêt et dans les charbonnières sont différents en termes de processus de carbonisation, principalement par la température, la concentration en oxygène et la durée de carbonisation. Alors qu’au cours d’un incendie, les charbons sont produits rapidement (quelques minutes) dans une atmosphère riche en oxygène sous des températures très variables, les charbons produits dans les charbonnières, sont produits dans une atmosphérique relativement pauvre en oxygène durant plusieurs jours à une température constante d’environ 300 °C.

Analyse élémentaire et isotopique 

Les teneurs élémentaires en carbone et azote des biomasses, biochars et hydrochars ont été mesurées à l’aide d’un analyseur élémentaire (CHN, NA 1500 Carlo Erba), couplé à un spectromètre de masse à rapport isotopique (Micromass-GVI Optima) afin de déterminer l’abondance du carbone 13 (δ13C). Les résultats δ13C des échantillons sont exprimés en valeur relative par rapport à la teneur 13C du standard international. Le standard international pour le carbone est un échantillon de calcaire provenant d’un rostre de fossile de Bélemnite de Caroline du Sud (Pee Dee Belemnite : « PDB »).

La détermination du δ13C est définie par : δ13C ‰ = [(Réch – Rstd) / Rstd] x 1000

où Réch = 13C / 12C de l’échantillon et Rstd = 13C / 12C du standard PDB.

Les teneurs en hydrogène et oxygène ont été mesurées avec un analyseur élémentaire au Service Central d’Analyse (SCA) du CNRS de Solaize (France). Les rapports atomiques H/C et O/C ont été déterminés en tenant compte de la masse atomique de chaque atome.

Caractérisation de la composition chimique des biomasses, biochars et hydrochars par résonnance magnétique nucléaire (RMN) du 13C par polarisation croisée à l’angle magique de rotation (CPMAS) à l’état solide

La spectroscopie RMN solide CPMAS est couramment utilisée pour étudier des composés organiques insolubles. La polarisation croisée permet d’augmenter la sensibilité du 13C en transférant la polarisation importante des 1H aux noyaux faiblement polarisés de 13C. La rotation à l’angle magique permet d’éliminer toutes les interactions magnétiques résultant d’interactions dipolaires, d’anisotropies de déplacements chimiques et d’interactions quadripolaires. Les spectres RMN ont été obtenus à l’aide d’un spectromètre Bruker DSX 200 avec une fréquence de résonance de 50,32 MHz, avec un angle magique de rotation de 54,7° et une vitesse de rotation de 6,8 KHz. Une impulsion a été initiée à 1H, soit 100% de puissance, puis réduite à 50% durant le temps de contact pour éviter les décalages de Hartmann-Hahn (Peersen et al., 1993). L’attente entre deux impulsions a été de 2 s pour tous les échantillons. Les spectres ont été intégrés par intégration des spectres après phasage et correction de la ligne de base.

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Table des matières

Introduction générale
Objectifs de la thèse
Synthèse bibliographique
Les biochars dans l’ancienne agriculture européenne
Techniques de conversion thermique de la biomasse
Facteurs déterminants les propriétés physicochimiques, et la stabilité des biochars et
hydrochars
Modifications physicochimiques de biologiques des sols
Chapitre 1 : Stabilité chimique des biochars et hydrochars
Introduction
Matériels et méthodes
Résultats et discussion
Conclusion
Chapitre 2: Potentiel de séquestration de carbone d’un amendement de biochar et hydrochar – Effet de l’altération physique
Introduction
Matériels et méthodes
Résultats
Discussion
Conclusion
Chapitre 3: Impact d’un amendement de biochar après plusieurs siècles sur le fonctionnement des sols
Introduction
Matériels et méthodes
Résultats
Discussion
Conclusion
Conclusion générale
Bibliographies

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