Soutenance mémoire
Le « cis Platine » PtCl2(NH3)2 et le carboxyplatine ou diamine 1,1 cyclobutane dicarboxylatoplatine (II) [1]sont des molécules cliniquement opérationnelles vis-àvis de divers types de cancers. Des composés de l’étain notamment ceux contenant le résidu SnBu2 se sont révélés actifs biologiquement contre les tumeurs malignes. Ainsi les dérivés SnR2 (dihydroxybenzoate) ont été synthétisés par Gielen et coll. et leurs activités antitumorales testées [2] ; dans SnBu2(H2O.2,6 pyridine dicarboxylato), la structure aux rayons X a montré un environnement trans bipyramidal pentagonal [3] ; dans SnR2(salicylaldéhyde thiosemicarbazone) R=Ph, Me, l’environnement de l’étain est bipyramidal trigonal avec des angles de 161 et 158° respectivement entre les positions axiales d’après une structure des rayons X de Casas et coll. [4] ; avec la pyrimidine 2 thione des dérivés contenant des résidus SnR, SnR2 et SnR3 (R=Me, Bu, Ph) ont été synthétisés et étudiés par diverses méthodes spectroscopiques et des structures proposées [5] ; un environnement octaédrique a été retrouvé dans le diméthylétain (pyridine-2-thilato_5 éthyl carboxylato) [6] et dans SnMe2Cl2 bis (3-méthyladénine-N7 ) par Hazell et coll (7); dans [aqua(pchlorophényl) diphényl (Nphtaloylglycinato) étain IV] l’environnement autour de l’étain est trans bipyramidal trigonal avec la participation de la molécule d’eau d’après Lo et cool. (8) Des groupements de type SnR2 sont associés à la 2,6 diacétylpyridine, à la thiosemicarbazone et à un atome de chlore dans (9) à l’indazole, à des β dicétones, au tolfénamate (3-chloro-2 méthylphénylaminobenzoate) ou à des bases de Schiff avec un environnement trans octaédrique plus ou moins déformé ou un environnement bipyramidal trapézoïdal dans (10-14). Lié à des dialkyl carbamate, le divinylétain est bis chélaté par les atomes de Soufre (15). Dans (16) les ions complexes [(dithiolato)2M]2- avec( M=Ni, Cd ) se lient à SnX4 par chélation conduisant à des complexes hétérotrinucléaires alors que les complexes SnX3 [3-(2-méthoxy)éthoxypropyl] (X=Cl, Br) ont été reportés avec un environnement octaèdrique autour de l’étain (17) ; [SnMe2Cl3(H2O)]Cl- et SnPh2Cl4 -2 ont été obtenus avec la thiamine protonée comme cation stabilisateur (18). Dans (19) deux groupements SnBu2 sont entourés chacun d’un ion 4hydroxy2,6-pyridine-dicarboxylate (O-N-O bichélatant-tridonneur) et d’un oxalate bichélatant entre les deux résidus SnBu2 conférant à l’étain un environnement trans bipyramidal trapézoïdal ; dans ce même travail la structure aux rayons X de SnBu2 (aqua bis-2,6-pyridinedicarboxylato) a été déterminée avec un étain à environnement bipyramidal trapézoïdal.
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET RAMAN
Méthode d’attribution
Spectroscopie de l’anion AO4 n- :
L’anion AO4 n- libre appartient au groupe ponctuel Td et possède quatre vibrations fondamentales dont deux de valence(ν1, ν3) et deux de déformation(ν2 et ν4).suivant le mode de coordination l’anion peut avoir une symétrie Td, C3v,C2v, Cs ou C1. Si l’anion est de symétrie Td seules les vibrations fondamentales ν3 et ν4 d’espèceT2 sont actives en infrarouge, tandis qu’en Raman toutes les vibrations sont actives. Dans le cas d’un abaissement de symétrie par complexation, les vibrations ν1 et ν2 apparaissent infrarouge. Selon le mode de coordination, le nombre de bandes obtenues en infrarouge permet de définir la symétrie de l’anion.
Selon le mode de coordination, l’anion AO4 n- peut être de :
a-) symétrie Td :
ν3 et ν4 d’espèce T2, apparaissent sous forme d’une seule bande, c’est le cas où l’anion est tétra-unidentate ou bichélatant.
b-) symétrie C3v :
ν3 et ν4 éclatent chacune en deux composantes d’espèce E et A actives en infrarouge. Dans ce cas l’oxoanion est monodentate, tri-unidentate et tétraunidentate avec un oxygène différent des trois autres équivalents.
c-) symétrie C2v
ν3 et ν4 éclatent chacune en trois composantes d’espèce A1, B1 et B2 activent en infrarouge l’oxoanion peut être bi-unidentate, tétra-unidentate ou monochélatant les oxygènes identiques deux à deux.
d-) symétrie Cs ou C1
Dans ce cas l’oxoanion peut être bi-unidentate, tri-unidentate ou tétraunidentate avec au moins deux des quatre oxygènes perturbés différemment. ν2 apparaît sous forme de deux bandes sur le spectre infrarouge. La spectroscopie infrarouge ne permet pas de faire la distinction entre une symétrie Cs et une symétrie C1. Ainsi le nombre de bandes que nous observons sur le spectre permet de déduire la symétrie de l’anion et partant son mode de coordination.
Groupement SnC2, SnC3 et SnX4
– groupement SnC2 :
Le squelette SnC2 peut être linéaire ou coudé. Si νsSnC2 apparaît le groupement SnC2 est coudé, son absence entraîne un groupement linéaire.
– groupement SnC3
Le groupement SnC3 peut être soit pyramidal (symétrie C3v) soit plan (symétrie D3h). L’apparition de νsSnC3 entraîne un groupement SnC3 pyramidal et son absence un groupement plan. L’apparition ou l’absence de νsSnC2 ou νsSnC3 permet de déterminer le groupe ponctuel du groupement SnC2ou SnC3.
Molécule SnX4
SnX4 libre est de symétrie Td, sa complexation entraîne un abaissement de symétrieDans le cas d’une complexation cis la symétrie est C2v et dans le cas d’une complexation trans la symétrie est D4h. Dans le cas d’une cis complexation, les vibrations antisymétriques éclatent en trois composantes d’espèce A1, B1, et B2, toutes actives en infrarouge et en Raman, et dans la trans complexation, le groupement SnX4 devient centrosymétrique, il y aura une activité sélective infrarouge-Raman et les seules vibrations d’espèce u seront actives en ir, νasSnX4 apparaît sous forme d’une bande fine et intense.
SPECTROSCOPIE MOSSBAUER
La Spectroscopie Mőssbauer est fondée sur le phénomène de résonance nucléaire sans effet de recul du noyau. Le noyau interagit avec les champs électrique et magnétique créés par son environnement, les niveaux nucléaires sont donc perturbés et on peut introduire des transitions entre les sous niveaux des états fondamental et excité suite à des levées partielles ou totales de dégénérescence des niveaux de ces états. En raison de la finesse relative de la raie d’émission Γ/E 3.10- 13 (où Γ est la largeur à mi-hauteur et E l’énergie du photon typiquement dans le domaine des rayons γ), on a accès à la structure hyperfine des niveaux nucléaires.
Les paramètres hyperfins accessibles sont :
– le déplacement isomérique δ en mm/s lié à l’état de valence de l’atome absorbant,
– la séparation quadripolaire QS en mm/s, qui caractérise la symétrie locale des sites occupés par l’atome. En présence d’interaction magnétique, on parle de déplacement quadripolaire noté 2e.
– le champ hyperfin Hhyp en tesla ( Hyperfinefield) qui est corrélé à l’interaction du moment magnétique dipolaire du noyau et l’induction B créée par son environnement électronique.
Dans la pratique, la source de rayon γ (constituée de 57Co dans le cas du fer) émet un rayonnement monochromatique d’énergie E0. Cette source est montée sur un vibreur électromagnétique, ce qui permet de faire varier, par effet Doppler, l’énergie des photons émis et d’accéder ainsi aux transitions entre les niveaux nucléaires.
La spectroscopie Mőssbauer présente d’énormes avantages en raison de son caractère de sonde locale, son extrême sensibilité à l’environnement et aux effets dynamiques. Les données obtenues par cette méthode sont donc des spectres résultant de la superposition des effets induits par les différentes espèces et non une moyenne de ces effets. Elle permet donc par exemple de distinguer précisément et de quantifier les différents types de Sn selon la nature de leur environnement et leur état de valence (donc les différentes phases présentes dans l’échantillon) .
Nous savons d’après (44, 109) qu’un éclatement quadripolaire inférieur à 2 mms-1 correspond à un SnR2 dans un environnement cis octaédrique (pour un SnR2 à environnement octaédrique trans coordiné l’éclatement quadripolaire est supérieur à 3mms-1) alors qu’à un groupement SnR2 dans un environnement tétraédrique correspond un éclatement quadripolaire entre 2,70 et 3 mms-1. Pour un composé contenant le résidu SnPh3 la valeur de l’éclatement quadripolaire est supérieure à 3 mms-1 quand il est trans coordiné, se situe entre 2 mms-1 et 2,25 mms-1 quand il est cis coordiné et entre 2,30 et 2,50 mms-1 quand il est tétraédrique (la dissymétrie dans la coordination peut faire varier les valeurs de l’éclatement quadripolaire et les sortir de ces plages sus-indiquées).
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Table des matières
Introduction Générale
Partie expérimentale
• Spectroscopie Infrarouge et Raman
• Spectroscopie Mossbauer
• Spectroscopie Résonance Magnétique Nucléair
Synthèse des sels d’acide
Etudes spectroscopiques
• Complexes et dérivés hydrogénotungstato et tungstato organostanniques et avec les di-trihalogénures métalliques
A. Complexes hydrogénotungstato avec les halogénures d’étain IV : Etudes spectroscopiques infrarouge et Mossbauer
B. Nouveaux dérivés et complexes tungstato organostanniques
C. Complexes tungstato avec les di-trihalogénures métalliques
• Complexes et dérivés hydrogénophénylphosphato et phénylphosphato halo et organostanniques
A- Dérivés et complexes phénylphosphato de substitution, d’addition et substitution-addition de SnX4
B- Complexes et dérivés phénylphosphato organostanniques
• Nouveaux complexes et dérivés Phénylhydrophosphinato
• Complexes et dérivés amino-2-éthanesulfonato ou taurinato
A- Complexes 2- amino ethanesulfonato d’addition et de substitution avec les dihalogénures des métaux de structures en nd10 (Hg, Zn, Cd), du bismuth (III) et de l’antimoine ( V)
B- Complexes et dérivés2- amino éthanesulfonato halo et organostanniques
• Complexes Benzoato halo et organostanniques
Conclusion
Références
