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Les verres et les vitrocéramiques : Synthèse et propriétés
Les verres
Définition
Les verres sont connus et utilisés depuis fort longtemps. On cite leur première apparition au IIIème millénaire avant J.C. au Moyen-Orient, en Egypte et en Algérie. Ils ont toujours été des vecteurs de développements techniques. Dans le langage scientifique, le mot verre désigne un matériau amorphe présentant le phénomène de transition vitreuse caractéristique d’un matériau obtenu par refroidissement d’un liquide. L’état physique résultant est appelé l’état vitreux. Généralement, le verre est constitué d’oxyde de silicium (silice SiO2) et de fondants. Sa composition n’a cessé de s’améliorer au fil des siècles pour en faire, de nos jours, différents objets courants voire indispensables. La synthèse du verre est simple, rapide et pratiquement peu coûteuse. Elle permet même l’obtention de verres de grandes tailles et de composition homogènes. La principale propriété du verre est sa transparence, elle est due à sa structure amorphe et à l’absence quasi-totale de porosité.
Les différentes familles de verres
On distingue trois grandes familles de verres visées par une recherche fondamentale sur les lasers et les composants optiques :
– Les verres d’oxydes sont généralement formés de sous familles de silicates, de germanates et de phosphates ou des mélanges de ces constituants.
-Les verres fluorés principalement basés sur des composés fluorures sont largement étudiés surtout parmi ceux possédant des propriétés non linéaires. Le composés ZrF4, AlF3 et GaF3 se sont révélés être essentiels à l’obtention de verre lorsqu’ils sont mélangés à d’autres fluorures. Le verre fluorure largement commercialisé est le ZBLAN (53ZrF4, 20BaF4, 4LaF3, 3AlF3, 20NaF). Il fait l’objet de nombreuses études en optique infrarouge et dans l’amplification optique.
– La troisième famille des verres appelée verres oxyfluorés mélange des constituants oxydes à des fluorures. Ce type de verres s’est révélé très attrayant en en tant que matrice hôte pour des ions optiquement actifs à cause de leur large domaine de transparence, de leurs basses énergies de phonons ainsi qu’une grande solubilité d’ions de terres rares. Ceci leur confère des propriétés d’amplification laser et de processus de conversion de fréquence par up conversion et down conversion.
Propriétés des verres
Les propriétés des verres ainsi que leurs applications ne cessent de s’améliorer au cours du temps et en fonction de leurs usages. Un intérêt majeur des verres réside dans le fait que toute propriété peut être variée de manière continue par modification de composition. La synthèse et la mise en forme du verre sont très simples. Sa parfaite transparence dans un large domaine électromagnétique fait de lui un matériau unique qui présente un faisceau de propriétés très intéressantes. Nous exposons brièvement ci-après les principales propriétés des verres.
Propriétés optiques
La transparence du verre constitue l’une de ses propriétés les plus importantes. Cette transparence est due à sa structure amorphe (pas d’ordre à grande distance) et à l’absence de défaut de taille supérieure à la fraction de micron (porosité, etc.….) rencontré dans les produits frittés et conduisant à la diffusion de la lumière. L’indice de réfraction d’un verre ordinaire est de l’ordre 1.5 et peut changer par l’incorporation de certains constituants dits modificateurs. La coloration des verres, par exemple, peut être obtenue par l’ajout de métaux de transition ou de terres rares. La couleur provient des transitions électroniques induites par le champ des ligands. Le verre permet de confiner les photons dans des fibres ou dans des couches de quelques micromètres. Les progrès réalisés dans la pureté des verres ont permis la réalisation de fibres pour télécommunications. Il s’agit là de la première évolution technique où l’électron a été remplacé par un photon guidé à l’intérieur de la fibre. Les verres ont ainsi donné lieu à un bon nombre d’amplificateurs laser et certains d’entre eux présentent des effets non linéaires leurs conférant des propriétés de génération de seconde harmonique (GSH). Dans les investigations liées à l’utilisation des verres en tant qu’amplificateurs optiques, l’incorporation des ions dopants dans la matrice vitreuse est généralement plus simple que dans la matrice cristalline et sans ségrégation puisque la synthèse du verre ne passe pas par un équilibre liquide /solide. Les propriétés optiques des verres dopés par des ions Lanthanides (Ln3+) sont en général moins performantes pour l’amplification optique que celles des monocristaux.
Dans un verre, dont l’arrangement des atomes à grande distance est apériodique, les ions Ln3+ sont distribués de manière aléatoire et se trouvent dans des environnement variés, induisant un fort élargissement inhomogène des raies d’absorption et d’émission et par conséquent à une diminution des sections efficaces maximales d’absorption et d’émission. L’élargissement des raies ne constitue pas en soi un inconvénient mais il peut parfois être intéressant d’avoir des bandes d’absorption et d’émission larges et plates pour voir une grande plage d’accordabilité ou des impulsions brèves.
Transition vitreuse
Pour produire un verre bien transparent, il faut le refroidir rapidement à partir d’un état liquide. De cette manière, on procède à une trempe thermique du verre à l’état liquide pour éviter sa cristallisation totale ou partielle. Le verre ainsi solidifié a acquis toutes les propriétés d’un solide sans pour autant présenter un ordre cristallin. Pour étudier le processus de solidification du verre à partir de l’état de fusion, on suit l’évolution de l’enthalpie H (ou du volume molaire VM) en fonction de la température (figure I.1.a). A une température juste inférieure à la température de fusion, si on procède par un traitement thermique de refroidissement pendant une durée infinie, le liquide sera transformé en un cristal dont l’enthalpie est bien plus faible que celle du liquide surfondu correspondant. Cependant, si le refroidissement est continu et rapide depuis l’état liquide stable jusqu’à très basse température, le liquide passe dans un domaine de température où il se trouve dans un état de surfusion. C’est cet état métastable qui va progressivement se figer pour donner naissance au verre à température ambiante. Le passage continu du liquide surfondu au verre est appelé domaine de transition vitreuse. La température de transition vitreuse Tg est définie comme l’intersection des courbes extrapolées à partir du liquide et du verre. Ce domaine s’étend sur un intervalle de température dépendant de la nature du verre et de la vitesse de refroidissement. Plus la vitesse de refroidissement est élevée et plus la transformation s’effectue à haute température. L’inverse est vrai pour un refroidissement lent . On dit alors que les verres présentent le phénomène de transition vitreuse caractéristique d’un matériau obtenu par refroidissement rapide d’un liquide. La variation de l’enthalpie du verre en fonction de la température est continue et pratiquement linéaire. Ainsi, le coefficient de dilatation thermique linéaire est quasiment constant. C’est là une des propriétés du verre.
A température ambiante Tam, le verre présente une enthalpie supérieure à celle du cristal correspondant. Sa structure ouverte facilite la diffusion des espèces chimiques de faible taille.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : Les verres et les vitrocéramique : Synthèse et propriétés
I.1 Les verres
I.1.1 Définition
I.1.2 Les différentes familles de verres
I.1.3 Propriétés des verres
a. Propriétés optiques
b. Propriétés thermiques
b.1 La chaleur spécifique (Cp)
b.2 La conductivité thermique (K)
b.3 Le coefficient de dilatation thermique (α)
I.1.4 Transition vitreuse
I.2 Les vitrocéramiques
I.2.1 Généralités
I.2.2 Les différents types de vitrocéramiques transparentes
I.2.3 Propriétés et applications des vitrocéramiques
a. Propriétés mécaniques et thermomécaniques des vitrocéramiques et leurs application
b. Propriétés optiques des vitrocéramiques et applications dans le domaine de l’optique
I.2.4 Les vitrocéramiques oxyfluorées
a. Vitrocéramiques à base de verres formateurs d’alumino-silicates (SiO2-AlO3)
a.1 Phase cristallisées de type CdF2-PbF2
a.2 Phase cristallisée de type CaF2
a.3 phase cristallisée de type LaF3
b. Vitrocéramiques oxyfluorées à base de germanates
Références
Chapitre II : Techniques expérimentales utilisées en synthèse et caractérisation par RDX, MET et spectroscopie RPE
II.1 Synthèse des verres fluorogermanates
II.1.1 Protocole de synthèse
a. Pureté et origine des poudres initiales
b. Procédés d’obtention des vitrocéramiques à partir des verres élaborés
II.2 Synthèse des poudres polycristallines de PbF2 dopées aux ions de terres rares
II.3 Synthèse des monocristaux de PbF2 dopées aux ions de terres rares
II.4 Caractérisation thermique et structurale des matériaux élaborés
II.4.1 Caractérisation thermique par analyse thermique différentielle(ATD)
a. Principe
b. Description de l’appareillage
II.4.2 Caractérisation structurale par diffraction de rayons X (DRX)
a. Description de l’appareillage
b.1 Identification de la phase cristallisée
b.2 Affinement du paramètre de maille
b.3 Déterminations des tailles des cristallites
b.4 Détermination du taux de cristallisation
II.4.3 Microscopie Electronique à Transmission (MET)
a. Principe
a.1 Le mode diffraction
a.2 Mode image
b. Analyse en dispersion d’énergie des rayons X
c. Préparation des échantillons pour l’observation MET
Références
Chapitre III : Spectroscopie des ions de terres rares et techniques expérimentales utilisées
A. Spectroscopie des ions de terres rares
III.A.1 Niveaux d’énergies des ions de terres rares
a. Structure électronique des ions de terres rares
b. Hamiltonien de l’ion libre
c. Hamiltonien de l’ion de terre rare inséré dans une matrice
cristalline ou amorphe
III.A.2 Phénomènes d’absorption et d’émission des ions de terres rares
a. Absorption
b. Emission
III.A.3 Transitions radiatives et non-radiative
a. Transitions radiatives
b. Transitions non radiatives
III.A.4 Mécanismes de transfert d’énergie entre ions
a. Processus d’up-conversion
b. Processus de relaxation croisée
c. Processus de migration d’énergie
d. Processus par effet coopératif
e. Processus de transfert d’énergie par down-conversion ou quantum cutting
III.A.5 Principales propriétés spectroscopiques des ions Er3+, Eu3+, Gd3+
a. Cas des ions Er3+
b. Cas des ions Eu3+
c. Cas des ions Gd3+
B. Techniques expérimentales utilisées en spectroscopie optique
III.B.1 Absorption
III.B.2 Fluorescence
Références
Conclusion
