Soutenance mémoire
Depuis de nombreuses années, la chimie organométallique contribue notamment au développement de catalyseurs, permettant à la fois de réduire le nombre d’étapes de nombreux processus de synthèse, dans des conditions plus douces, ainsi que des transformations stéréosélectives. L’activité catalytique de ces complexes organométalliques est directement liée aux propriétés intrinsèques des métaux de transition utilisés. Cependant, les métaux de transition présentent deux inconvénients majeurs. D’une part, certains sont toxiques, ce qui limite leurs applications, ou nécessitent des étapes supplémentaires afin d’en éliminer les traces, notamment dans l’industrie pharmaceutique. D’autre part, pour d’autres, les ressources naturelles sont très limitées, ce qui induit un prix souvent très élevé et parfois des enjeux géopolitiques importants. De plus, la demande croissante en métaux rares dans le cadre de la transition énergétique avec notamment leur utilisation dans les procédés liés au stockage, au transport et à la distribution de l’énergie va mener à un accroissement du prix et à une chute de l’offre.
En contrepartie, le silicium sous forme d’oxyde de silicium (sable) est le deuxième élément le plus répandu sur terre après l’oxygène et ses ressources sont quasi inépuisables. Principalement utilisé dans les domaines d’activités touchant à l’électronique (semiconducteurs), et à la chimie des matériaux (silicones), l’étude des complexes de basse valence du silicium n’en est qu’à ses débuts. Durant les deux dernières décennies, de nombreux exemples de silylènes stables (R2Si:) ont été décrits et certains d’entre eux présentent une réactivité proche de celle des complexes de métaux de transition. L’utilisation en catalyse d’espèces de basse valence du silicium, tels que les silylènes, pourraient constituer une approche alternative et complémentaire aux complexes de métaux de transition.
Les travaux décrits dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude de la réactivité de silylènes stabilisés par un ligand phosphine et de leur utilisation en tant que précurseurs de cations silyliumylidènes (RSi:+ ) qui sont également des espèces de basse valence du silicium, dotées d’un site de coordination additionnel par rapport aux silylènes (R2Si:). La première partie sera consacrée à l’état de l’art relatif à la stabilisation et à la réactivité des silylènes stables. Puis, dans une deuxième partie, nous discuterons de la réactivité des silylènes stabilisés par un ligand phosphine et en particulier de la réaction d’insertion dans les liaisons-s des silanes et des phosphines. Dans une dernière partie seront présentées la synthèse et l’étude de la réactivité des cations silyliumylidènes (RSi:+ ).
LES SILYLÈNES
Généralités
Les silylènes sont des espèces divalentes neutres du silicium, analogues lourds des carbènes. Ces composés possèdent seulement 6 électrons de valences et sont de ce fait des espèces transitoires hautement réactives. Ils ont été détectés la première fois en 1979 par Michl et West par spectroscopie UV.[1] Au même titre que les carbènes, ces espèces peuvent exister soit à l’état singulet avec deux électrons appariés dans l’orbitale nσ , soit à l’état triplet avec deux électrons non appariés de spins parallèles situés dans les orbitales nσ et orbitale p𝞹 , respectivement .
LES SILYLÈNES STABLES
Généralités
Depuis la synthèse du premier carbène stable par Bertrand en 1988, le phosphinosilyl-carbène [12] puis des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) par Arduengo,[13] de nombreux carbènes stables ont été synthétisés et leur réactivité a été mise à profit (Schéma 1).[14] Quelques années plus tard en 1994, Denk a décrit la synthèse du premier silylène stable à température ambiante et sous atmosphère inerte.[15] Ce dernier est un silylène Nhétérocyclique (NHSi), analogue des NHCs.
Depuis, d’autres silylènes stables avec des modes de stabilisation originaux, ont été isolés et caractérisés. Dans cette partie, nous allons nous intéresser aux différentes méthodes de stabilisation de ces espèces en soulignant leurs avantages et leurs limites.
Modes de stabilisation
Les silylènes peuvent être stabilisés par voie cinétique (augmentation de l’encombrement stérique) ou par voie thermodynamique (apport d’électrons).
Stabilisation cinétique
L’utilisation de substituants très encombrés permet de stabiliser cinétiquement le silylène, en protégeant le centre silicié des réactifs éventuels .
Ainsi, Kira a décrit la synthèse du dialkylsilylène 1, cinétiquement stabilisé (figure 4).[16] Dans ce cas, l’atome de silicium du silylène 1 inclus dans un cycle à cinq chaînons est très bien protégé par des groupements triméthylsilyles.[17] En RMN29Si, le silylène 1 présente un déplacement chimique à champ très faible à 567 ppm qui se rapproche de celui prévu théoriquement pour le dihydrosilylène (800 ppm). Cela montre clairement que le silicium divalent de 1 est très peu perturbé électroniquement, et il présente un écart énergétique DE(HO-BV) de seulement 3,76 Kcal.mol-1. Le dialkylsilylène 1 est stable à l’état solide sous atmosphère d’argon mais en solution, à température ambiante, il s’isomérise graduellement en silacyclopentène 2 via la migration1,2 d’un groupement triméthylsilyle sur l’atome de silicium .
Cependant, sa stabilité est néanmoins suffisante pour exploiter sa réactivité. Ainsi, le silylène 1 réagit à température ambiante par des réactions d’insertion dans des liaisons-s Si-H (triéthylsilane) ou Si-Cl (dichlorodiméthylsilane), via une addition oxydante pour conduire, respectivement, à la formation des disilanes 3 et 4 (schéma 3).[19] Il réagit également par cycloaddition [2+1] avec les oléfines tel que l’éthylène pour conduire au silirane 5 (schéma 3).[20] Le mode de stabilisation cinétique est efficace car il permet d’exploiter la réactivité de silylène transitoire du dialkylsilylène 1. Cependant, ce type de stabilisation ne permet pas de grandes variations structurales.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
A. LES SILYLÈNES
A.1. Généralités
A.2. Effets électroniques
A.3. Effets stériques
B. LES SILYLÈNES STABLES
B.1. Généralités
B.2. Modes de stabilisation
CONCLUSION
Références bibliographiques
Chapitre 2 : Réactions d’insertions réversibles de silylènes stabilisés par une phosphine dans des liaisons-s Si-H et P-H
A. INTRODUCTION : ADDITION OXYDANTE ET ÉLIMINATION RÉDUCTRICE AVEC DES COMPLEXES NON-MÉTALLIQUES DE TYPE METALLYLÈNES
A.1. Carbènes et métallylènes
A.2. Addition oxydante avec des métallylènes
A.3. Addition oxydante et élimination réductrice des métallylènes
A.4. Addition oxydante / élimination réductrice réversible
A.5. Silylènes stabilisés par un ligand phosphine
B. RÉSULTATS ET DISCUSSION
B.1. Réactivité des hydrogénosilylènes avec les silanes
B.2. Réactivité des hydrogénosilylènes avec la diphénylphosphine
B.3. Réactivité du stannosilylène
B.4. Études théoriques
B.5. Réactivité du produit d’insertion 2
CONCLUSION
Références bibliographiques
Partie expérimentale
Chapitre 3 : Synthèse et réactivité des cations silyliumylidènes
A. INTRODUCTION
A.1. Généralités
A.2. Synthèse et réactivité des cations silyliumylidènes stables
B. RÉSULTATS ET DISCUSSION
B.1. Synthèse et caractérisation de cations silyliumylidènes
B.2. Réactivité du cation silyliumylidène stabilisé par un ligand phosphine et un ligand sulfure
CONCLUSION
Références bibliographiques
Partie expérimentale
Conclusion générale
Annexe
