Soutenance mémoire
Les liaisons non covalentes en général et plus particulièrement la liaison hydrogène jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biologiques , atmosphériques et astrophysiques, à tel point qu’elle a été baptisée liaison de la vie pour le rôle qu’elle joue dans les processus biologiques au niveau moléculaire. Elle constitue également la première étape de tout processus de transfert de proton.
Le concept de la liaison hydrogène remonte à près d’un siècle. La paternité en revient à M.L. Huggins (1919, graduate thesis) et indépendamment à W.M. Latimer et W.H. Rodebush pour avoir souligné l’importance de ce type de liaison dans les milieux condensés. En 1933, Bernal et Fowler décrivent et discutent des propriétés de l’eau en relation avec sa structure dans les états liquides et solides et introduisent une coordination tétraédrique de la molécule d’eau dans l’eau liquide et dans un polymorphe de la glace.
Dans les années 1960, Pimentel et McClellan sont les premiers à sonder les complexes à liaison hydrogène par spectroscopie infrarouge en matrice de gaz rare. Millen et coll. détectent les vibrations d’élongation de HF et HCl de plusieurs complexes moléculaires dans une cellule de gaz statique. Au début des années 1970, les techniques spectroscopiques de haute résolution évoluent et sont couplées à un jet supersonique pour obtenir des spectres de complexes moléculaires à basse température.
Parallèlement aux développements expérimentaux, l’essor des moyens informatiques ouvre la voie aux méthodes ab initio basées sur les équations de Roothaan pour déterminer la géométrie et l’énergie de liaison des complexes à liaison hydrogène. Par la suite, les méthodes post-Hartree Fock permettent de prendre en compte l’énergie de corrélation, et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT ) donne accès aux propriétés d’un système d’électrons à partir de la densité électronique totale. En 1991, Jeffrey et Saenger définissent la liaison hydrogène comme une interaction attractive entre une paire covalente donneur de protons A-H (où A est l’atome le plus électronégatif) dans lequel un atome d’hydrogène H est lié de façon non covalente à un atome B accepteur électronégatif du voisinage le plus proche : A-H B. Plus récemment, un nouveau concept de liaison hydrogène basée sur l’électronégativité trouve un large consensus dans la communauté scientifique : « la liaison hydrogène est formée quand l’électronégativité de A relative à H dans la liaison covalente A-H est telle qu’elle peut retirer des électrons et quitter le proton partiellement non protégé. Pour interagir avec la liaison du donneur A-H, l’accepteur B doit avoir des paires libres d’électrons ou des électrons П polarisables ».
Une étape significative vers une définition plus rigoureuse de la liaison hydrogène a été accomplie par Koch et Popelier, avec un ensemble de huit critères (détaillé dans la section I.2.2) basés sur la théorie « Atoms In Molecules » (AIM) de Richard Bader. Ces propositions ont été largement utilisées pour attester de la présence d’une liaison hydrogène. La topologie « Electron Localization Function » (ELF) a également été appliquée à l’étude de la liaison hydrogène et du mécanisme de transfert de proton, avec l’objectif de répertorier les différentes forces de liaisons hydrogène sous le contrôle de l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC).
Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional Theory)
Les méthodes DFT reposent sur les travaux de Fermi et Thomas élaborés dans les années 1920 . Dans le formalisme DFT, toute grandeur physico-chimique, et en particulier l’énergie, est une fonctionnelle de la densité électronique. Contrairement aux méthodes ab initio qui utilisent une fonction d’onde dépendant des 3N coordonnées de l’espace pour un système à N électrons, la fonction densité électronique dépend seulement des 3 coordonnées de l’espace. Cette caractéristique propre aux méthodes DFT présente l’avantage de réduire considérablement les coûts de calculs et rend possible par conséquent l’étude de complexes de grande taille.
Analyse des interactions intermoléculaires
Approche énergétique
Approche de la Supermolécule
L’énergie de l’espèce X dans sa géométrie optimisée est représentée par E(X). Nous précisons que l’optimisation doit être effectuée au même niveau de calcul pour le système global et ses deux sous-systèmes.
Cette énergie d’interaction peut être obtenue avec les méthodes post-HF (MP2, CCSD(T), …) et les méthodes DFT (B3LYP, ΩB97X, …). Ces différentes méthodes peuvent être combinées avec plusieurs types de base atomique que l’on peut séparer en deux familles couramment utilisées :
➤ Les bases de Pople prenant en compte les phénomènes de polarisation et de diffusion peuvent être de type :
♦ 6-311++G(d,p)
♦ 6-311++G(2d,2p)
➤ Les bases de Dunning :
♦ aug-cc-pVDZ (noté habituellement par l’acronyme AVDZ)
♦ aug-cc-pVTZ (noté habituellement par l’acronyme AVTZ) .
Méthode SAPT
D’après la théorie de la polarisation, nous considérons deux molécules A et B à l’état isolé. Lorsque ces deux molécules sont suffisamment proches l’une de l’autre, elles peuvent interagir entre elles. L’énergie de cette interaction intermoléculaire, étant très faible devant celle des deux monomères, peut être traitée comme une perturbation à travers la théorie de la polarisation basée sur la théorie de la perturbation de Rayleigh-Schrödinger (RS).
Pour évaluer les contributions des différentes interactions à courte et moyenne distance, nous utiliserons l’approche de la Théorie des perturbations à symétrie adaptée (en anglais Symmetry-Adapted Perturbation Theory, SAPT). Elle permet de décomposer l’énergie d’interaction entre deux entités en quatre contributions électrostatique, inductive, dispersive et d’échange. Les trois premières contributions sont dues à des effets de polarisation tandis que le terme d’échange provient de la nécessité de corriger deux problèmes issus de la théorie de la polarisation: le non-respect du principe de Pauli et la répulsion électronique.
Approche topologique
L’approche topologique basée sur l’analyse de fonctions locales permet de localiser les interactions dans l’espace réel de la molécule. Selon la fonction locale choisie, nous distinguons trois types de partition de l’espace moléculaire :
♦ en atome topologique dans la théorie quantique des atomes dans les molécules (en anglais QTAIM : Quantum Theory Atoms In Molecules) , utilisant la densité électronique,
♦ en bassin de liaison dans la méthode topologique ELF (Electron Localization Function) basée sur la fonction locale de l’appariement,
♦ en région de potentiel électrostatique dans la méthode MESP (Molecular ElectroStatic Potential) .
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Table des matières
Introduction générale
PREMIERE PARTIE : Etude théorique
Introduction
Chapitre I : Principes fondamentaux
I.1 Analyse de la structure électronique
I.1.1 Approximation Hartree-Fock
I.1.2 Méthode post-Hartree Fock
I.1.2.1 Théorie des Perturbations (MP : Møller-Plesset)
I.1.2.2 Méthode des clusters couplés (CC : Coupled-Cluster)
I.1.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional Theory)
I.2 Analyse des interactions intermoléculaires
I.2.1 Approche énergétique
I.2.1.1 Approche de la Supermolécule
I.2.1.2 Méthode SAPT
I.2.2 Approche topologique
Chapitre II : Complexe diacétyle:eau
II.1 Introduction
II.2 Elaboration d’une stratégie
II.3 Etude du complexe 1:1 C4H6O2:H2O
II.3.1 Analyse énergétique
II.3.2 Analyse géométrique
II.3.3 Analyse vibrationnelle
Chapitre III : Complexe diacétyle:(eau)2
III.1 Etude du complexe 1:2 au niveau MP2/AVDZ
III.1.1 Différentes structures d’équilibre : aspect énergétique
III.1.2 Différentes structures d’équilibre : aspect géométrique
III.1.3 Différentes structures d’équilibre : aspect vibrationnel
III.2 Etude du complexe 1:2 en DFT: Sélection de la fonctionnelle la mieux adaptée
III.2.1 Les différentes catégories de méthodes DFT
III.2.2 Reproduction de l’isomère S3 pour le complexe 1:1 par les méthodes DFT
III.2.3 Critère géométrique des liaisons intermoléculaires
III.2.4 La fonctionnelle ωB97X : la mieux adaptée pour les complexes C4H6O2:(H2O)n
III.3 Complexe 1:2 : DFT (ωB97X) versus MP2
III.3.1 Les dix isomères : ωB97X/AVDZ versus MP2/AVDZ
III.3.2 Les trois isomères les plus stables : effet de base atomique
Chapitre IV : Complexe diacétyle:(eau)n=4-12
IV.1 Introduction
IV.2 Vue d’ensemble des complexes C4H6O2 : (H2O)n
IV.2.1 Complexe diacétyle:(eau)n, n=4
IV.2.2 Complexe diacétyle:(eau)n, n=6
IV.2.3 Complexe diacétyle:(eau)n, n=8
IV.2.4 Complexe diacétyle:(eau)n, n=10
IV.2.5 Complexe diacétyle:(eau)n, n=12
IV.3 Caractéristiques énergétiques des isomères les plus stables des complexes 1:n
IV.3.1 Complexe 1:6
IV.3.2 Complexe 1:8
IV.3.3 Complexe 1:10
IV.3.4 Complexe 1:12 92
IV.4 Caractéristiques géométriques des isomères les plus stables des complexes 1:n
IV.4.1 Comparaison des complexes 1:n entre eux et avec l’isomère S3
IV.4.2 Comparaison entre les complexes 1:n et les polymères d’eau
IV.5 Conclusions
DEUXIEME PARTIE : Etude expérimentale
Chapitre V Spectroscopie de complexes hydratés
V.1 Spectroscopie rotationnelle
V.2 Spectroscopie vibrationnelle
V.2.1 Spectroscopie infrarouge en phase condensée
V.2.2 Spectroscopie infrarouge en phase gazeuse
Chapitre VI Principe des méthodes spectroscopiques infrarouge
VI.1 Spectroscopie infrarouge en phase condensée
VI.1.1 La technique d’isolation en matrice
VI.1.2 La technique des gouttelettes d’hélium
VI.2 Spectroscopie infrarouge en phase gazeuse
VI.2.1 Principe du jet supersonique
VI.2.2 Propriétés thermodynamiques du jet supersonique
VI.2.2.1 Les différentes températures d’un gaz dans un jet supersonique
VI.2.2.2 Approche thermodynamique
VI.2.2.3 Ecoulement supersonique
VI.2.2.4 Ondes de choc dans un jet supersonique
VI.2.3 Le jet écorcé
VI.2.4 Intérêts et limites
Chapitre VII Montages expérimentaux
VII.1 Description du montage Jet-AILES
VII.1.1 Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier
VII.1.1.1 Principe
VII.1.1.2 Avantages et limites
VII.1.1.3 Description du spectromètre Bruker 125 HR
VII.1.2 Jet-AILES, un jet supersonique continu à haute pression résiduelle
VII.2 Description du montage d’isolation en matrice
Chapitre VIII Résultats expérimentaux sur le complexe diacétyle-(eau)1-n
VIII.1 Résultats expérimentaux sur le complexe 1:1
VIII.1.1 Etude en matrice de néon
VIII.1.1.1 Démarche expérimentale
VIII.1.1.2 Région des modes d’élongation OH intramoléculaires
VIII.1.1.3 Mode de déformation intramoléculaire de la molécule d’eau dans le complexe
VIII.1.1.4 Région des modes intermoléculaires
VIII.1.1.5 Bandes de combinaison et harmoniques
VIII.1.1.6 Comparaison avec les calculs
VIII.1.2 Etude en phase gazeuse
VIII.1.2.1 Région du mode d’élongation OH intramoléculaire
VIII.2 Vers des complexes de plus grande taille
VIII.2.1 Complexe 1:2 C4H6O2:H2O
VIII.2.2 Complexes 1:n (n>2) C4H6O2:H2O
Conclusions générales
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