Séparation du mélange binaire

Cinétique et morphologie de séparation d’un mélange binaire

La cinétique d’évolution d’une séparation de phase peut être étudiée par des méthodes de diffusion de lumière, de rayons X ou de neutrons, mais aussi plus simplement par microscopie optique. Les rayons incidents sont diffractés par les domaines de compositions différentes et le motif lumineux observé en sortie de l’échantillon contient des informations sur la taille ou la périodicité de ces domaines. Nous nous bornons ici à la microscopie optique étant données les échelles auxquelles nous réalisons nos expériences (10 à 1000 µm).

Observée au microscope, cette séparation peut être grossièrement décrite comme la génération spontanée d’une émulsion dont la densité volumique de gouttes dépend de la composition initiale du mélange. La taille de ces gouttes évolue temporellement suivant les mêmes mécanismes de coalescence et mûrissement que connaissent les émulsions. Toutefois lorsque la densité de gouttes est suffisamment élevée pour que les volumes des deux phases soient comparables, le motif de décomposition spinodale (propre aux séparations de phase de systèmes proches du point critique) est observable. Ce motif bicontinu schématisé en figure 2.1 peut être imaginé comme la résultante d’une coalescence simultanée des gouttes sur l’ensemble de l’échantillon : la phase auparavant dispersée forme désormais un réseau de tubes interconnectés, entremêlés au réseau réciproque de la phase auparavant continue. Cette description vulgarisée sous-tend que la fraction volumique limite pour obtenir ce motif soit proche de la fraction seuil de percolation 3D. Cependant ce critère de percolation n’est pas toujours suffisant et comme l’explique H.Tanaka, il faut garder à l’esprit que le motif bicontinu propre à la décomposition spinodale ne dure dans le temps que lorsque les deux phases conservent des compositions et propriétés dynamiques symétriques [18, 20, 21]. Expérimentalement il existe toujours un temps fini à partir duquel une asymétrie se développe dans le système. Asymétrie causée généralement par :
— les effets gravitaires dès lors que la taille des domaines caractéristiques excède la longueur capillaire du mélange, ce qui a conduit la communauté à réaliser des expériences sous micro-gravité [22, 23], ou à reproduire ces conditions microgravitaires en égalisant les densités des deux phases par ajout d’un dérivé deutéré [24].
— des écarts de viscosité ou des rhéologies particulières, qui affectent l’écoulement au sein du réseau bicontinu et mènent aussi à une rupture de symétrie. Par exemple la nature viscoélastique d’une phase riche en polymères lui permet d’entretenir son réseau interconnecté plus longtemps qu’un fluide Newtonien [19, 25, 26, 27, 28, 29]. La morphologie du système passe alors d’un motif spinodal à une distribution de gouttes . Ainsi, bien que le seuil de fraction volumique ΦH délimitant les deux types de motifs soit évalué autour de 33% (seuil de percolation 3D), il peut varier de quelques pourcents d’une expérience à l’autre en raison de l’imparfaite symétrie des deux phases [30, 31]. En outre le système évolue d’autant plus rapidement que le saut en température (on parle de « quench » pour évoquer la distance entre température finale et courbe de séparation) est élevé. Dans la littérature étudiant la cinétique de séparation, les sauts de température imposés varient de 10 µK à 100 mK, valeurs bien plus fines que ce que nous utilisons dans nos expériences.

Indépendamment de la température, la morphologie du système (dispersé ou bicontinu) et donc la fraction volumique initiale ont un impact direct sur sa cinétique de séparation. La dépendance temporelle de la taille des domaines est en t 1/3 pour le motif de gouttes dispersées, là où elle est linéaire dans le temps pour le motif bicontinu [30, 32].

Dispositifs existants pour la séparation de mélanges biphasiques

Une approche directe pour qui souhaite départir les deux phases rapidement et à moindre frais consiste à tirer profit des différences de densité. Nous présentons ici trois types de dispositifs existants utilisés à des fins de séparation en flux continu (avec des mélanges comme : saumure-hydrocarbure, lait écrémé-crème etc…) :

— Les séparateurs gravitaires passifs, laissent la poussée d’archimède faire le travail seul. Ces dispositifs sont peu couteux et de géométrie relativement simple. Ils atteignent des débits de quelques litres par heure avec une pureté en sortie de 95% pour chaque phase et ce jusqu’à une fraction en entrée de 5% pour l’espèce minoritaire. Toutefois ils se révèlent inefficaces si le fluide injecté est une émulsion stabilisée par des tensioactifs.

— Les séparateurs gravitaires actifs tirent profit des forces centrifuges . Les espèces se séparent selon leur densité : les plus lourdes sont entrainées vers l’extérieur, les plus légères sont concentrées autour de l’axe de symétrie de l’écoulement. Un exemple des plus répandu est l’écremeuse, où un empilement de surfaces coniques tourne à grande vitesse à l’intérieur d’une chambre de même forme que l’on alimente en permanence. Ces appareils industriels fournissent des débits de 100 à 1000 litres par heure.

— Enfin les hydrocyclones offrent une autre manière de générer ces forces centrifuges . Le fluide est injecté à grande vitesse (environ 1 m.s−1 ) tangentiellement dans le reservoir conique fixe. Les effets inertiels et les vortex créés décantent latéralement le fluide. Cette géométrie est aujourd’hui développée pour l’industrie pétrolière, mais fut employée par l’industrie métallurgique pour soustraire les particules des émissions de gaz à la sortie des hauts-fourneaux. Les débits des pilotes actuels tournent autour de 100 litres par heure.

Séparation du mélange sous confinement : importance du mouillage

Les dispositifs précédents s’intéressent peu aux interactions avec la paroi dans le processus de séparation, or des effets de mouillage atypiques existent pour les mélanges binaires à séparation de phase. Ainsi nous nous sommes intéressés aux effets du confinement sur leur dynamique de séparation.

Lorsqu’un mélange biphasique est en présence d’une paroi, deux situations d’équilibre sont possibles : les deux liquides sont en contact avec la paroi et on dit que le système est en mouillage partiel, ou l’un des deux liquides la recouvre complètement et on parle alors de mouillage total (voir figure 2.5). Le passage d’un état à l’autre est dicté par les interactions entre chaque liquide et le solide ; en pratique il est déterminé par le paramètre d’étalement S = γs1 − γs2 − γ12. Si S > 0 le liquide 2 est totalement mouillant, si S < 0 le mouillage est partiel. Altérer la composition du mélange est un moyen simple de faire changer de signe S (avec un ajout de tensioactifs par exemple, comme expliqué souvent pour illustrer l’action des détergents), mais la température peut aussi influer sur γ. D’autant plus dans le cas des mélanges binaires où les compositions respectives de chaque phase sont fonction de la température.

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Table des matières

1 Introduction
1.1 Motivations
1.2 Choix du mélange et caractéristiques physiques
2 Séparation du mélange binaire
2.1 Cinétique et morphologie de séparation d’un mélange binaire
2.2 Dispositifs existants pour la séparation de mélanges biphasiques
2.3 Séparation du mélange sous confinement : importance du mouillage
2.4 Gradient de confinement et température uniforme
2.5 Gradient de température et confinement uniforme
2.5.1 Caractérisation expérimentale du dispositif
2.5.2 Observation qualitative des motifs de séparation
2.5.3 ΦLI < 35 wt%
2.5.3.1 Motif de séparation et dynamique
2.5.3.2 Mesure du profil de vitesse des gouttelettes v(r,t)
2.5.3.3 Mesure du profil d’épaisseur du film mouillant h(r,t)
2.5.3.4 Cinétique d’évolution du motif : rc(t) et rin(t)
2.5.4 35 < ΦLI < 55 wt%
2.5.4.1 Motif de séparation et dynamique
2.5.4.2 Nombre de jets et instabilité de digitation
2.5.5 ΦLI > 55 wt%
2.5.6 Généralisation au mélange eau/lutidine
3 Nanofluidique et courants diffusio-osmotiques
3.1 Transport sous confinement nanométrique
3.1.1 Nanotubes et nanopores : longueurs d’intérêt
3.1.2 Conduction dans un nanopore
3.1.3 Charge de surface et courant diffusio-osmotique
3.2 Mesures de conductance des nanopores et des courants DO
3.2.1 Dispositif de mesure
3.2.2 Matériaux et leur charge surfacique
3.2.3 IDO mesurés avec la dopamine et le T iO2
3.3 Mesures avec les mélanges binaires eau – liquide ionique
3.3.1 Dans un nanopore
3.3.2 Dans une membrane multipores
3.4 Transport et transition de phase du mélange binaire eau – liquide ionique
confiné dans un pore
Conclusion
Annexes