Soutenance mémoire
L’objectif de ce travail de Thèse est de développer de nouveaux systèmes organique/inorganique et céramiques à base de polysilazane combinant une haute durabilité, un faible impact environnemental et une activité antibactérienne. Cette activité antibactérienne sera apportée en adoptant deux stratégies différentes : le greffage de chaînes poly(oxyde d’éthylène) d’une part et l’incorporation de composés du cuivre d’autre part.
Ce travail de Thèse visant à développer de nouveaux revêtements antibactériens à base de polysilazane (PSZ), il est important de rappeler les caractéristiques essentielles de ces polymères. Les polysilazanes, de formule générale -(SiR1R 2 -NR3 )n-, ont été principalement utilisés jusqu’à présent comme précurseurs de céramiques Si/C/N pour des applications hautes températures. Les PSZ sont en général obtenus par ammonolyse ou aminolyse de dichlorosilanes désamination ou réactions de redistribution d’aminosilazanes, ou polymérisation par ouverture de cycle de cyclosilazanes. La société Clariant a développé ces dernières années des formulations à base de polysilazane, sans catalyseur, et réticulant avec l’humidité de l’air ambiant [1]. Les polymères précurseurs incorporent des groupements trialcoxysilyl dont les réactions d’hydrolyse-condensation de type sol-gel facilitent la formation d’un réseau dense à température ambiante. Ces conditions douces de mise en œuvre ouvrent la voie vers de nouvelles combinaisons polysilazane/composé(s) organique(s) (moléculaires ou polymériques).
Parmi les avantages associés à l’utilisation de PSZ pour élaborer des revêtements antibactériens, on peut citer :
– la faible viscosité des précurseurs polysilazanes qui permet de concevoir des systèmes à faibles teneurs en Composés Organiques Volatiles (COV) ;
– les revêtements obtenus à partir des polysilazanes présentent une forte densité de réticulation et possèdent une excellente tenue mécanique comparée, par exemple, aux silicones. Les risques d’altération du revêtement, en particulier lors des phases de nettoyage, sont ainsi minimisés ;
– les revêtements à base de PSZ sont denses, inertes chimiquement et ont une faible énergie de surface (quoique supérieure aux silicones) ;
– Les revêtements polysilazane présentent d’excellentes propriétés anticorrosion en raison de leur très bonne adhérence sur tout type de substrat métallique combinée à de bonnes propriétés barrières [2] .
En terme de modification de chaînes PSZ, la principale difficulté réside dans la réactivité multisites propres aux PSZ. En effet, les liaisons Si-N, de par leur polarité et leur caractère oxophile, sont sensibles à la fois aux composés nucléophiles (composés à hydrogène(s) actif(s) tels que alcool ou amine par exemple) et électrophiles (isocyanate, oxirane, amide, par exemple). Les étapes de synthèse doivent donc être effectuées dans des conditions (i) assurant un excellent contrôle de la structure chimique du produit et (ii) évitant une décomposition prématurée du squelette PSZ, se traduisant par un fort dégagement d’ammoniaque lors de la synthèse. En raison de ces contraintes, les synthèses en solvants non protiques, sous atmosphère inerte (absence d’humidité) et régiospécifiques doivent être privilégiées. Ainsi, le greffage de chaînes poly(oxyde d’éthylène) sera effectué par réaction d’hydrosilylation, à savoir l’addition d’une fonction hydrogénosilane sur des insaturations éthyléniques, du fait (i) de la présence de fonctions Si-H dans le PSZ précurseur, (ii) du caractère régiospécifique de cette réaction, (iii) de la formation de liaisons Si-C non hydrolysables engendrées par cette réaction et (iv) de sa transposition aisée dans l’industrie.
Etude bibliographique
Les matériaux hybrides organiques – inorganiques sont des matériaux qui intègrent et couplent les propriétés d’ensembles organiques avec celles de matrices minérales. La classification la plus communément admise est basée sur la nature des interactions entre les phases inorganique et organique [1], [2]:
Hybrides de Classe I : dans le cas d’interactions faibles entre les deux phases, telles que liaisons de Van der Waals, liaisons hydrogène, interactions π-π ou interactions électrostatiques faibles.
Hybrides de Classe II : dans ce cas, les composantes organique et inorganique sont liées par des liaisons chimiques fortes (covalentes, iono-covalentes ou acide-base au sens de Lewis).
Les matériaux hybrides peuvent être élaborés selon deux approches différentes:
– utilisation de briques moléculaires préformées et parfaitement définies : intercalation de molécules ou macromolécules organiques dans des systèmes inorganiques ou introduction d’objets inorganiques préformés dans une matrice polymère ;
– formation « in situ » des composantes organiques et inorganique.
Les stratégies de synthèse utilisées dans cette étude rentrent dans cette seconde catégorie.
Polysilazanes (PSZ)
Le premier brevet de synthèse de matériaux céramiques par thermolyse de polysilazane à haute température a été publié dès 1976. Dès lors, l’élaboration de carbure de silicium (SiC), de nitrure de silicium (Si3N4) et de leurs composites a été intensément étudiée, particulièrement en Europe, au Japon et aux Etats-Unis [3]. Les applications visées par ce type de matériau sont les applications à haute température (pièces de moteur et de turbines), les outils de coupe [3] ainsi que des dispositifs microélectroniques [4]. Comparée à la voie thermique, la transformation d’oligosilazanes par exposition à un environnement humide est plus récente et décrite jusqu’à présent essentiellement dans le cadre de brevets [5], [6], [7], [8] . Cette méthode a été utilisée pour élaborer des revêtements de 0.3 µm à 50 µm d’épaisseur présentant une excellente résistance thermique, à la corrosion et à l’abrasion [9]. Le caractère hydrophobe des revêtements peut être amélioré en utilisant des oligosilazanes à chaînes alkyle latérales [5] .
Parmi les différents procédés de mise en forme des matériaux céramique à partir des polysilazanes, on distingue le dépôt chimique en phase vapeur (CVD – Chemical Vapor Deposition), l’infiltration sur substrats poreux, le moulage, la méthode de trempage-retrait (dip-coating), l’enduction centrifuge (spin-coating) et la pulvérisation (spray-coating). Les trois dernières techniques sont particulièrement adaptées à l’élaboration de couches minces. Les polymères précurseurs de céramiques doivent combiner un certain nombre de propriétés parfois incompatibles [10] :
a) un poids moléculaire suffisamment élevé pour empêcher la volatilisation d’oligomères ;
b) des propriétés viscoélastiques (fusibilité, malléabilité, ou solubilité) permettant d’appliquer le polymère dans la forme souhaitée avant le processus de pyrolyse ;
c) une réactivité latente (substituants fonctionnels) offrant la possibilité de réticuler et densifier la structure ;
d) une faible teneur en groupement organique afin d’augmenter le rendement en céramique et éviter la production d’un excès de carbone libre.
Synthèse d’oligosilazanes précurseurs
Ammonolyse des chlorosilanes
La réaction générale d’ammonolyse d’un chlorosilane R4-xSiClx est la suivante :
2n R4-xSiClx + 3xn NH3 → [(NH)x/2 – SiR4-x]2n +2xn NH4Cl
Il est évident que pour x = 1, des petites molécules comme le disilazane R3Si NHSiR3 (ou l’aminosilane R3Si-NH2) sont obtenues. Dans tous les autres cas, c’est à dire pour x>1, des oligomères linéaires ou cycliques, ainsi que des polymères linéaires ou réticulés sont formés.
L’ammonolyse des dichlorosilanes R2SiCl2 est la réaction la plus utilisée pour synthétiser des polysilazanes liquide [11], [12] , ou solide [13] . Selon la taille des substituants du dichlorosilane et les conditions de réaction, différents produits sont obtenus. A basse température et avec des substituants volumineux (benzyl, mésityl, t-butyl, i-propyl…etc), les diaminosilanes sont obtenus avec des rendements élevés. Au chauffage, des réactions de condensation se produisent et génèrent de l’ammoniac et des oligosilazanes linéaires ou cycliques.
Aminolyse des chlorosilanes
Les produits de l’aminolyse des chlorosilanes sont utilisés comme précurseurs de céramiques ternaires Si/C/N. De nombreuses réactions d’aminolyse des chlorosilanes avec des amines primaires RNH2 ont été rapportées dans la littérature. La réaction de la méthylamine avec le chlorotriméthylsilane dans le benzène forme l’heptaméthyldisilazane selon la réaction suivante :
2 (CH3)3SiCl + 3 CH3NH2 → (CH3)3Si–N(CH3)–Si(CH3)3 + 2 CH3NH3Cl .
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I. Etude bibliographique
I.1. Polysilazanes (PSZ)
I.1.1. Synthèse d’oligosilazanes précurseurs
I.1.1.1. Ammonolyse des chlorosilanes
I.1.1.2. Aminolyse des chlorosilanes
I.1.1.3. Hydrazinolyse des chlorosilanes
I.1.1.4. Silazanolyse des chlorosilanes
I.1.2. Céramiques par voie thermique
I.1.3. Céramiques par voie hydrique
I.2. Polyéthylène glycol (PEG)
I.2.1. Biofilm : formation et conséquences
I.2.2. Propriétés antibactériennes du PEG
I.3. Propriété antibactérienne des composés du cuivre
Références bibliographiques
CHAPITRE II. Greffage de chaînes POE sur Polysilazane
II.1. Polysilazane trialcoxysilylé
II.2. Poly (oxyde éthylène) (POE)
II. 2.1. MPEG350
II. 2.2. MPEG750
II. 2.3. MPEG2000
II.3. Synthèse des allyl-POEs
II.4. Synthèse des PSZ-POEs
II.4.1. Greffage de l’allyl-POE350
II.4.1.1. Etude préliminaire
II.4.1.2. Influence des paramètres expérimentaux de synthèse
II.4.2. Greffage de chaînes POE de différentes tailles
II.4.3. Réactivité du polysilazane pendant le greffage
II.5. Propriétés rhéologiques
Références bibliographiques
CHAPITRE III. Revêtements PSZ-POE : formation et propriétés
III.1. Formation des films par voie humide
III.1.1. Suivi cinétique : cas des couches minces
III.1.2. Influence des greffons POE sur la réticulation des PSZ-POEs
III.1.3. Cas des films épais
III.2. Extraction des POEs non greffés
III.3. Caractérisation par analyse élémentaire
III.4. Caractérisation par RMN-29Si
III.5. Propriétés thermiques
III.5.1. Transitions thermiques par DSC
III.5.1.1. Etude des précurseurs liquides
III.5.1.2. Etude des revêtements réticulés
III.5.2. Dégradation thermique
III.5.2.1. Conversion polymère-céramique des PSZ
III.5.2.2. Dégradation thermique des Allyl-POEs
III.5.2.3. Dégradation thermique des PSZ-POEs
III.6. Hydrophilie et Energie de surface
III.6.1. Caractère hydrophile-hydrophobe des surfaces
III.6.2. Energie de surface des revêtements PSZ-POEs
III.7. Capacité des films à inhiber l’adhésion bactérienne
III.7.1. Influence du rapport Si-H/Allyle
III.7.2. Influence de la longueur des greffons POE
Références bibliographiques
CONCLUSION
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