Propriétés viscoélastiques d’un élastomère renforcé

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Synthèse des élastomères renforcés avec des silices recouvertes de greffons réactifs

Dans ce cas nous avons repris la méthode mis au point par Ford et validée par Berriot et al.
Les silices greffées sont transférées par dialyse du méthanol vers les monomères acrylate. La fraction massique finale est de l’ordre de 30 à 45%. On ajuste ensuite la concentration des particules dans la solution d’acrylate par dilution jusqu’à la valeur souhaitée. Nous ajoutons également un initiateur de polymérisation (Irgacure 819) – 0.1 % en masse de monomère d’acrylate – et un réticulant (1,4-butanedioldiacrylate) – 0.3 % molaire de monomère. La suspension est agitée pendant 1 heure pour bien homogénéiser le mélange.
Pour réaliser la polymérisation nous fabriquons un moule entre deux plaques de verre transparent fermées hermétiquement par un adhésif. Ce moule est ensuite placé sous UV sur un carrousel en rotation pour une illumination alternée du mélange. Après 10 minutes environ l’échantillon gélifie. La polymérisation est terminée après 1 heure d’irradiation. L’échantillon démoulé est ensuite recuit une nuit sous vide à 100°C.

Synthèse des élastomères renforcés avec des silices recouvertes de greffons inertes

Nous avons développé une méthode de synthèse permettant de fabriquer des systèmes dans  lesquels les silices greffées ne sont pas agrégées. Lorsque le greffon n’engage pas de liaisons covalentes avec la matrice, la croissance des chaînes génère des forces de déplétion importantes qui entraînent l’agrégation des particules de silice. Pour éviter ce phénomène nous avons décidé de polymériser les monomères en présence d’un solvant (acétone ou méthanol). Le choix du solvant a été fait en prenant en compte la qualité du solvant pour le monomère et sa qualité pour maintenir un bon état de dispersion des particules de silices.
La présence de solvant modifie la réactivité des différents composants du mélange. La matrice ainsi obtenue à des propriétés différentes de celle obtenue en l’absence de solvant dans les mêmes conditions de synthèse. Nous avons adapté les conditions de synthèse pour obtenir des propriétés similaires entre une matrice synthétisée en présence de solvant et celle fabriquée hors solvant. Pour cela, nous avons du ajuster la quantité de réticulant qui passe de 0.3 % molaire pour une polymérisation hors solvant à 1.0 % molaire pour une polymérisation en solvant. Le taux d’initiateur reste inchangé – 0.1 % en masse. Enfin, la polymérisation en présence de solvant s’effectue sous UV direct pendant 6 heures.

Caractérisation physico-chimique des échantillons

Dans les parties précédentes nous avons décrit les protocoles de synthèse utilisés pour fabriquer des systèmes renforcés ayant des forces d’interaction particules/matrice variables. Il faut maintenant vérifier que ces voies de synthèses permettent bien de fabriquer des systèmes modèles, c’est-à-dire des matériaux où l’arrangement des particules est contrôlé et indépendant de la force de l’interaction particule/matrice. Pour cela, nous avons mesuré l’état de dispersion des particules par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) et par imagerie cryo-TEM pour nos différents systèmes.
Puis, nous avons caractérisé la force des interactions particules/matrice en utilisant différentes sondes :
– Tout d’abord, nous avons analysé par RMN 1H la réticulation induite par les interactions particules/matrice.
– Ensuite nous avons mesuré l’évolution du taux de gonflement maximum à l’équilibre en fonction de la nature du greffon et de la fraction volumique.
– Enfin ces résultats expérimentaux ont été complétés par un calcul théorique de la force d’interaction entre la particule greffée et le polymère d’acrylate d’éthyle pour différents types de greffons et de taux de greffage.

Etat de dispersion et distance moyenne entre particules – SANS et cryo-TEM

Dans notre étude, nous souhaitons comparer les propriétés mécaniques de systèmes renforcés ayant des états de dispersion contrôlés. Notre objectif est donc de disposer de familles de matériaux ayant des états de dispersions identiques quel que soit le type de greffon utilisé.
Une technique de choix pour l’étude de l’état de dispersion de particules de silices dans le réseau polymère est la diffusion de neutrons aux petits angles (SANS). Cette technique permet à la fois de mesurer la taille des particules et leur polydispersité, mais également de déterminer l’organisation des particules au sein du réseau élastomère.
La longueur d’onde des neutrons est de l’ordre de 0.6 nm aux petits angles elle permet de mesurer des distances et des tailles entre la dizaine et la centaine de nanomètre. Cette gamme de taille correspond à la taille typique des particules insérées pour renforcer les élastomères (typiquement la taille des particules est de la dizaine de nanomètre et celle des agrégats de l’ordre de quelques centaines de nanomètres). Dans notre cas nous étudions des particules entre 25 nm et 100 nm de diamètre.
Le rayonnement neutron interagit directement avec le noyau des particules. Le contraste qui existe entre les atomes de silice et ceux de la matrice élastomère est suffisamment fort pour garantir une intensité diffusée importante. Il est nécessaire cependant de contrôler la taille de l’échantillon pour obtenir le nombre d’objets nécessaires à la mesure et éviter tout phénomène de diffusion multiple qui altère le spectre de diffusion.
Dans un premier temps nous allons présenter la technique de diffusion des neutrons aux petits angles. Puis nous analyserons comment cette technique nous permet de mesurer la taille et la dispersité de taille de nos particules. Enfin nous analyserons l’état de dispersion des particules, dans nos échantillons, obtenus par les différentes méthodes de synthèse. Cette étude sera complétée par des images cryo-TEM.

Aspects théoriques – Diffusion des neutrons

La diffusion des neutrons rentre dans le champ plus large de la déviation d’ondes électromagnétiques ou particulaires par des hétérogénéités de matériaux. Lorsque qu’une onde plane E r t E ei (ki r t ) . . . 0 ( , ) . −ω = rencontre un objet diffusant, l’onde réémise l’est de manière élastique et elle prend la forme d’une onde sphérique qui atteint un récepteur placé à une distance R (position r’ ). L‘amplitude s’écrit alors : .( . . ‘ . ‘) 0. ( ‘, ‘) . ei q r ks r t R b E r t E + −ω = Équation II-1.
Où q est le vecteur de diffusion. Le terme q.r mesure l’écart de phase entre l’onde diffusée en r et celle diffusée à l’origine lorsqu’elles atteignent le récepteur. Le terme b est la longueur de diffusion du noyau, ou de la molécule, considéré, il est à l’origine du contraste observé.
Dans un échantillon le nombre d’éléments diffusants est N dans le volume V observé. La position de chacun des éléments est repérée par l’indice i. L’amplitude de la radiation diffusée s’écrit alors : .( . . ‘ . ‘) .( . ) 0. . . . 1 ( ‘, ‘) s i i q r N i i i q r k r t e b e R E r t E + − = ω Équation II-2 La moyenne de l’intensité dans le temps atteignant le récepteur de surface S situé à une distance D est : − = N N i j iq r r i i j i j b b e R S E E I , , .( ) 2 * . . . . . Équation II-3
Les crochets désignant la moyenne sur les isotopes, les états du spin et les positions du noyau. On définit alors une section efficace de diffusion ∂W ∂σ en écrivant qu’un échantillon soumis à un flux de rayonnement Ii réemet un nombre de neutrons par unité de temps I (ϑ) dans l’angle solide 2 R DW = S donné par : DW ∂W ∂ ( ) = . . σ ϑ i I I Équation II-4.

Facteur de structure, distance moyenne et clichés cryo-TEM

L’organisation des particules dépend du type d’interaction existant aux interfaces et du protocole de synthèse utilisé. Dans cette partie nous allons vérifier que les protocoles de synthèse, utilisés dans ce travail, permettent bien d’obtenir des échantillons bien dispersés quelle que soit la nature du greffon et de sa réactivité vis-à-vis de la matrice polymère.
La présence d’une organisation régulière des particules se traduit sur le spectre de diffusion SANS par la présence d’un pic de structure caractéristique de la distance entre les particules (cf figure II.3). En revanche, la présence d’agrégat se traduit par une augmentation rapide de l’intensité diffusée aux faibles vecteurs d’onde.
Une analyse rapide des spectres – présence ou non d’une remontée aux petits q, présence du pic de corrélation – permet de déterminer l’état de dispersion des particules et de discriminer les différentes séries de matériaux synthétisés.
L’étude plus précise du spectre de diffusion nous permet de remonter à un paramètre clé : la distance moyenne entre particules. Nous avons isolé le facteur de structure de l’échantillon en divisant l’intensité totale I(q) par le facteur de forme P(q) mesuré sur une suspension de silice diluée.
Les figure II.6 et II.7 présentent des facteurs de structure mesurés sur nos différents échantillons renforcés.
La figure II.7 présentent les résultats typiques observés pour des systèmes IC1 synthétisés avec la méthode de Ford, dans lesquels le greffon engage des liaisons covalentes avec les monomères acrylates pendant l’étape de polymérisation. On observe d’une part la présence nette d’un pic de structure autour de q.D = 0.32 et d’autre part une intensité décroissante lorsque q.D tend vers 0. Ces éléments indiquent que les particules ne sont pas agrégées entre elles et qu’elles sont en partie ordonnées.
Comme le montre la figure II.6, on obtient des états d’arrangement similaires sur les systèmes INC2, pour lesquels les greffons ne réagissent pas pendant l’étape de polymérisation avec les monomères acrylates. On rappelle que ces échantillons ont été fabriqués en polymérisant les monomères en présence d’une grande quantité de solvant. Ce protocole avait été choisi pour éviter l’agrégation des particules pendant l’étape de polymérisation. Ces résultats valident notre protocole de synthèse et montrent que les particules de silices des systèmes INC ont de bons états de dispersion, similaires à ceux obtenus pour le matériaux IC.

Nature et force des interactions aux interfaces particules/matrice

Dans son travail de thèse, J.Berriot a montré que lorsque les particules de silice sont reliées via des liaisons covalentes à la matrice élastomère, alors il existe un gradient de température de transition vitreuse positif près des surfaces. Ainsi la température de transition vitreuse des chaînes de polymères augmente lorsque l’on se rapproche de la surface de la particule. CE gradient de Tg entraîne un ralentissement du polymère près des surfaces sur une distance de quelques nanomètres. Dans ce cas, la dynamique des chaînes polymères situées aux interfaces contrôle les dépendances en température et fréquence des propriétés mécaniques de l’élastomère renforcé. L’objectif de notre travail est de comprendre, de façon plus générale le rôle des interactions à l’interface polymère/solide sur les propriétés viscoélastiques dans nos nanocomposites dans le régime linéaire et non-linéaire. Pour cela, il faut disposer de différentes familles d’échantillons renforcés ayant des états de dispersions similaires et des interactions particule/matrice de différentes forces. Pour faire varier la force des interactions à l’interface particule/polymère, nous avons choisi d’adapter la nature et la réactivité du greffon recouvrant la surface de la silice. Dans les parties I et II de ce chapitre nous avons montré que nous étions capables de fabriquer des échantillons renforcés ayant de bons états de dispersion quelle que soit la réactivité du greffon vis-à-vis des monomères acrylates. Il faut maintenant vérifier qu’en changeant la nature du greffon nous sommes capables de faire varier sensiblement la force des interactions particules/matrice. Pour cela il faut d’abord préciser la nature et la force des interactions mises en jeu aux interfaces dans les différents échantillons que nous avons synthétisés. Nous avons donc sondé la force des interactions particule/matrice via différentes techniques.
Tout d’abord des simulations numériques ont été réalisées par Magalie Charlot et Cécile Corriol du service de simulation de rhodia pour estimer l’affinité entre les chaînes de polymères d’acrylate d’éthyle et une surface de silice partiellement ou totalement greffée. Nous avons également sondé par analyse RMN 1H l’impact des interactions aux interfaces particule/matrice sur l’élasticité caoutchoutique de la matrice polymère. Nous en avons déduit pour chaque échantillon le taux de réticulation supplémentaire induit par des interactions attractives entre les particules et la matrice élastomère.
Enfin, nous avons complété les résultats obtenus par RMN 1H par la mesure du taux de gonflement maximum à l’équilibre de nos échantillons renforcés. Ces mesures ont été réalisées dans différents solvants, ayant des énergies d’interaction avec les surfaces de silice variables. Nous avons montré qu’en jouant sur l’affinité du solvant pour la surface de la silice, nous pouvions maintenir ou éliminer les interactions attractives particule/matrice pour les systèmes renforcés INC.

Simulation numérique des interactions silice greffée matrice PEA

Il est généralement admis que le taux de sites de surface sur des silices Stöber est compris entre 8 et 15 OH par nm2 de surface [11], la valeur de 15 OH par nm2 est attribuée à la quantité de proton dans les pores de la silice. Nous avons donc décidé de baser notre étude sur l’existence de 8 sites OH par nm2 de surface externe. Les taux de greffage que nous avons mesurés sont compris entre 1 et 6 molécules/nm2, nous n’arrivons donc pas à la saturation de la surface. Il donc des sites OH libre à la surface des particules, qui peuvent potentiellement interagir via des liaisons hydrogènes avec les chaînes acrylates. Tout dépend de leur accessibilité ou non à des chaînes de polymère longues.
Pour obtenir une information sur l’accesibilité des sites OH résiduels à la surface d’une silice greffée nous avons eu recours à des simulations numériques. Elles ont été réalisées par Magalie Charlot et Cécile Corriol au sein des équipes de simulation Rhodia. Pour obtenir une information complète sur nos systèmes, plusieurs études ont été menées en faisant varier le taux de site OH et le taux de greffage de la surface de la silice. Deux cas de surface de silice ont été étudiés :
– Des silices partiellement substituée avec un nombre de site OH de 8 OH/nm2 et un taux de greffage de 2 sites/nm2.
– Des silices totalement substituées possédant 2 OH/nm2.
La simulation numérique a été effectuée suivant la procédure suivante : Minimisation des énergies puis évolution suivant la dynamique des chaînes et nouvelle minimisation d’énergie. Le champ de force utilisé est de type COMPASS. La dynamique moléculaire a été utilisée pour optimiser les conformations du polymère. En fin de simulation, on reporte les énergies d’interaction minimum, maximum et moyenne entre la surface du solide et les chaînes de polymères.
L’étude a été menée sur deux types de greffons : le greffon covalent TPM et le greffon compatibilisant MCSNC. Pour les greffons TPM, les simulations sont menées en supposant que les greffons ne sont pas reliés par liaisons covalentes avec les chaînes de poly(acrylate d’éthyle.

Analyse par RMN 1H de l’élasticité caoutchoutique de la matrice élastomère

La relaxation de l’aimantation transverse des spins nucléaires des protons d’un système polymère placé dans un champ magnétique externe B0 est contrôlée majoritairement par les interactions dipolaires existant entre les spins de 2 protons voisins. Les interactions dipolaires sont contrôlées par la distance entre 2 spins en interaction et l’orientation de cette paire de spins par rapport au champ magnétique principal B0 L’amplitude de l’interaction dipolaire moyenne va donc fluctuer dans le temps sous l’effet des réorientations moléculaires subies par les protons, porteurs des spins. La dynamique du système polymère étudié va donc moduler l’amplitude des interactions dipolaires et donc leur efficacité à faire relaxer l’aimantation transverse des spins nucléaires des protons. Donc la relaxation de l’aimantation transverse d’un système polymère est un bon outil pour sonder la dynamique d’un milieu polymère.
La relaxation de l’aimantation transverse des protons se caractérise par un temps de relaxation noté T2. On peut montrer que, plus la dynamique du système polymère est lente, plus le temps T2 de relaxation de l’aimantation transverse est court. Ainsi pour un polymère à l’état vitreux, les temps de relaxation T2 sont typiquement de l’ordre de la dizaine de microseconde, alors que pour un polymère à l’état liquide, le temps T2 est de l’ordre de la ms.
Dans le domaine de température correspondant au régime caoutchoutique, la relaxation transverse d’un élastomère est contrôlée par les contraintes topologiques qui limitent les mouvements des chaînes polymères c’est-à-dire les enchevêtrements et les points de réticulation. Le temps de relaxation T2 des protons d’un système polymère est donc fixé dans le régime caoutchoutique par la température à laquelle on observe la relaxation de l’aimantation et la densité en contrainte topologique (enchevêtrements et points de réticulation). Donc, à température constante, la relaxation de l’aimantation transverse d’élastomères de même nature chimique mais de densité de réticulations différentes dépendra uniquement de la distance entre points de réticulation.
Nous allons utiliser cette propriété pour estimer le taux de réticulation des matrices élastomères de nos matériaux renforcés.
Des études précédentes [14, 15, 16, 17] ont montré que dans un élastomère renforcé étudié à des températures très supérieures à sa température de transition vitreuse, on peut distinguer deux types de dynamique de chaînes :
– Des chaînes immobilisées à la surface de la particule, dont l’aimantation relaxe très rapidement (T2 ≈ 10 μs).
– Des chaînes très mobiles dont l’aimantation transverse relaxe lentement (T2 ≈ 100 ms).
Ces chaînes sont situées loin de la surface des particules. Leur temps de relaxation T2 est fixé par tous les contraintes topologiques s’exerçant sur elles : les enchevêtrements, les points de réticulation directs entre chaînes polymères et les points de réticulation supplémentaires induits par des interactions attractives existant entre la matrice élastomère et les particules.
En déterminant le temps de relaxation T2 des chaînes mobiles dans nos élastomères renforcés, et en le comparant au temps de relaxation T2 de la matrice élastomère non renforcée, nous pouvons donc en déduire le taux de réticulation supplémentaire induit par les interaction attractives existant entre les chaîne polymères et la surfaces des silices. Cette densité de réticulation interfaciale renseigne donc sur la force des interactions aux interfaces particules/matrice. Pour réaliser cette étude nous caractériserons donc dans un premier temps l’évolution du signal RMN à haute température (T = Tg + 80°C, soit T = 100°C) sur la matrice pure en fonction de son taux de réticulation. Puis, dans une deuxième étape, nous mesurerons la réponse de nos élastomères renforcés. .Nous nous concentrerons dans cette partie sur le signal mesuré aux temps longs, qui est caractéristique de la dynamique de la phase élastomère, située loin des particules. Plus précisément, nous comparerons la forme du signal à celle mesurée sur la matrice pure référence contenant le même taux d’agent de réticulation que le matériau renforcé. On en déduira ainsi le taux de réticulation effectif de la matrice dans nos échantillons renforcés. L’écart entre le taux de réticulation effectif et celui fixé par la concentration en agent de réticulation introduit avant l’étape de polymérisation est un bon indicateur de la force des interactions particule/matrice.

Bilan RMN

La relaxation de l’aimantation transverse 1H permet de caractériser l’élasticité entropique de la matrice élastomère située loin des particules de silices. Nous avons ainsi déterminé l’augmentation de densité de réticulation induite par l’ajout des particules de silices greffée.
Cette caractérisation montre que la force des interactions particule/matrice varie selon la nature et la longueur du greffon 4 INC = système à interactions non-covalentes particules/matrice L’ajout de silices greffées avec des silanes (TPM) capable de créer des liaisons covalentes avec la matrice élastomère entraîne une augmentation plus nette de la densité de réticulation. Les interactions particules/matrice sont donc plus fortes dans les matériaux renforcés IC.
Il existe également une différence légère entre les greffons non covalents selon leur taille. Les interactions sont moins fortes lorsque les silanes sont longs (on passe d’un seul CH3 pour le HMDS à un chaîne alkyl en C8 pour les C8TES et C8MES). D’après les simulations numériques, cette différence serait due au fait que les silanes longs s’écrasent sur la surface des silices et empêchent le polymère d’entrer en interaction avec un nombre de site OH plus grand que 1.

Bilan gonflement

Les mesures de gonflement mettent en évidence deux types de comportements selon la nature du greffon recouvrant la surface des particules et donc la nature des interactions particules/matrice. Lorsqu’il existe des liaisons covalentes aux interfaces particule/matrice, le gonflement est limité par l’adhésion permanente de la matrice élastomère à la surface des silices. Le taux de gonflement observé est alors inférieur à celui de la matrice. Le taux de gonflement est contrôlé par la quantité de liaisons covalente reliant la matrice polymère à la silice.
Pour les systèmes dans lesquels les interactions aux interfaces ne sont pas covalentes. le gonflement dépend sensiblement de l’affinité du solvant utilisé avec la surface des silices. Lorsque le solvant interagit peu avec la surface des silices, on observe comme pour les systèmes covalents précédents, une restriction au gonflement pilotée par des interactions hydrogène qui assurent une adhésion de la matrice polymère sur la surface des silices. En revanche, lorsque le solvant utilisé interagit fortement avec la surface des silices, alors, les liaisons hydrogènes existant initialement entre la matrice polymère et la surface des silices disparaissent. La limitation du gonflement liée aux liaisons hydrogènes surface/particule disparaît. Il n’y a plus d’adhésion aux interfaces particule/matrice et l’on observe des taux de gonflement élevés, typiques d’un gonflement de type « sans adhésion ».
Ces résultats affinent les prédictions de la modélisation moléculaire et les observations faites par RMN. En outre, ils nous indiquent que l’on peut jouer sur la nature et la quantité de solvant ajouté pour moduler la force de l’interaction aux interfaces. Nous nous servirons de cette propriété pour étudier la réponse viscoélastique d’échantillons renforcés dans lesquels il n’y a pas ou peu d’adhésion entre la matrice élastomère et la surface des silices.

Bilan des interactions

La RMN et le taux de gonflement sont des sondes de l’interaction entre la surface de la silice et le polymère. Un calcul théorique nous permet également de savoir si le polymère interagit avec une surface de la silice greffée.
En recoupant les résultats obtenus par des simulations numériques, des mesures de relaxation de l’aimantation transverse des protons et les valeurs de taux de gonflement à l’équilibre, nous avons précisé la nature de la force de l’interaction particule/matrice existant dans nos différents échantillons renforcés.
Les greffons covalents créent des interactions fortes ayant une portée à longue distance et indestructible en présence de solvant D’une part, ces interactions induisent une nette augmentation de la densité de réticulation de la matrice située loin de la particule qui se traduit par une accélération significative de la relaxation de l’aimantation des protons de la matrice élastomère mesurée à haute température. D’autre part, on observe une forte restriction
du gonflement de la matrice polymère dans les échantillons renforcés. Les liaisons covalentes assurent une adhésion forte entre la surface des particules et la matrice élastomère qui résiste à l’ajout de solvant, Lorsque les silices sont recouvertes par des greffons n’engageant pas de liaisons covalentes avec la matrice, les interactions se font via des forces de van der Waals et des liaisons hydrogènes entre les hydroxyles de surface et la fonction carbonyle (de l’ester) du PEA. Ces interactions sont de plus faible portée. En effet l’augmentation du taux de réticulation effectif de la matrice élastomère située loin des particules est plus faible. Les mesures de taux de gonflement montrent que ces interactions peuvent être éliminées en ajoutant un solvant interagissant fortement avec les surfaces de silices. Elles sont maintenues si on ajoute un solvant ayant plus d’affinité avec les chaînes polymère qu’avec la surface des silices.

Bilan des mesures RMN

Les mesures de relaxation de l’aimantation transversale avec le temps de relaxation mettent en évidence l’existence de deux populations bien distinctes de chaînes polymères quel que soit le type d’échantillon. Nous montrons ainsi que pour des interactions attractives de forces différentes, il existe toujours une couche immobile en surface de la particule.
Nous avons également montré que l’épaisseur de la couche vitreuse est fixé à la fois par la force et le nombre d’interaction existant aux interfaces particules matrice mais aussi par la distance minimale h bord à bord entre premiers voisins. Nous avons construit un diagramme d’état donnant l’évolution de l’épaisseur de la couche vitreuse avec la distance moyenne entre particule et la température. Ce diagramme d’état est constitué de trois domaines:
(1) Régime dilué, correspondant au domaine (Haute température/grandes valeurs de h) où l’épaisseur de la couche n’évolue pas avec la distance minimale entre particules.
(2) Régime de recouvrement, c’est à dire le domaine (basse T/ faibles valeurs de h), où il y a une décroissance de la couche vitreuse avec la diminution de distance.
(3) Régime confiné domaine des (hautes températures/faibles h).où l’épaisseur de couche vitreuse augmente alors que la distance entre particule diminue.
Ce diagramme d’état montre pour la première fois que la distance à la particule influence la dynamique des chaînes polymères. Il est général aux systèmes IC et INC. La nature des interactions ne joue que sur les valeurs absolues des épaisseurs et les valeur des paramètres température ou distance h auxquelles on passe d’un régime à un autre.
L’évolution de la couche vitreuse avec la température est donc plus complexe qu’initialement prévue par le modèle Long et Lequeux [5] ou Long et Merabia [10]. L’épaisseur évoluerait selon la loi suivante : ω ω δ g g T T T e e h − = + ( ) 0 Équation I-20.
Où, e0 dépend de la nature des interactions aux interfaces.
Lorsque l’on ajoute un bon solvant du polymère qui a peu d’affinité avec la surface des particules, le solvant ne pénètre pas jusqu’à la surface de la particule. La première conséquence est que pour les systèmes INC, la présence de solvant ne détruit pas les liaisons H existant entre le polymère et la surface pour ces systèmes. La deuxième conséquence est qu’il n’y a pas de destruction totale de la couche vitreuse mesurée à sec, y compris pour des concentrations en solvant correspondant au taux de gonflement maximum à l’équilibre de l’élastomère renforcé.

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Table des matières

Partie I Propriétés viscoélastiques d’un élastomère renforcé
I.1 Caractéristiques viscoélastiques
I.2 Superposition temps température
I.2.1 Influence de la structure des charges
Partie II Régime non-linéaire
II.1 Description du phénomène
II.2 Influence de la structure de l’échantillon
Partie III Concepts de la littérature
III.1 Dynamique interfaciale, ou dynamique des chaînes :
III.2 Interprétations géométriques, Réseau de charge
III.2.1 Domaine linéaire
III.2.2 Effet Payne
III.2.3 Bilan des modèles
III.3 Modification de la mobilité des chaînes en surface des particules
III.3.1 Parallèle avec les films minces de polymère supportés ou non
III.3.2 Retour sur les élastomères renforcés
Partie IV Problématique générale de la Thèse
CHAPITRE 1 : SYNTHESE, ELABORATION ET CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES ECHANTILLONS
Introduction
Partie I Elaboration des échantillons
I.1 Synthèse Stöber
I.1.1 Nucléation
I.1.2 Croissance
I.2 Greffage des silices, stabilité et taux de greffage
I.2.1 Choix des silanes
I.3 Greffage des silanes
I.3.1 Cas des alkoxysilanes
I.3.2 Autres types de silanes (chlorosilane et HMDS)
I.4 Taux de greffage effectif
I.5 Méthodes de synthèse
I.5.1 Synthèse des élastomères renforcés avec des silices recouvertes de greffons réactifs
I.5.2 Synthèse des élastomères renforcés avec des silices recouvertes de greffons inertes
I.5.3 Bilan des protocoles de synthèse
Partie II Caractérisation physico-chimique des échantillons
II.1 Etat de dispersion et distance moyenne entre particules – SANS et cryo-TEM
II.1.1 Aspects théoriques – Diffusion des neutrons
II.1.2 Détermination du facteur de forme des silices
II.1.3 Facteur de structure, distance moyenne et clichés cryo-TEM
II.1.4 Les clichés cryo-TEM associés sont les suivants :
II.1.5 Bilan
Partie III Nature et force des interactions aux interfaces particules/matrice
III.1 Simulation numérique des interactions silice greffée matrice PEA
III.2 Analyse par RMN 1H de l’élasticité caoutchoutique de la matrice élastomère
III.2.1 Réponse d’une matrice non renforcée en fonction de sa densité de réticulation
III.2.2 Etalonnage du taux de réticulation
III.2.3 Mesure du taux de réticulation induit par l’interaction particule/matrice
III.2.4 Résultats
III.2.5 Bilan RMN
III.3 Gonflement maximum à l’équilibre des élastomères renforcés
III.3.1 Protocole de mesures et équations
III.3.2 Etude de l’élastomère
III.3.3 Bilan gonflement
Partie IV Bilan du chapitre 1
IV.1 Synthèse
IV.2 Bilan des interactions
CHAPITRE 2 :MOBILITE DES CHAINES DE POLYMERES EN PRESENCE DE CHARGES DE SILICES : MESURES RMN ET VISCOELASTIQUE LINEAIRE ET NON-LINEAIRE
Introduction
Partie I Caractérisation dynamique près des surfaces : RMN 1H
I.1 Existence d’une couche de polymère vitreux près des surfaces
I.2 Systèmes renforcés de type IC
I.3 Systèmes renforcés de type INC
I.4 Comportement de la fraction solide avec la fraction volumique de silice
I.4.1 Systèmes renforcés IC
I.5 Diagramme d’état
I.5.1 Détermination du paramètre δ pour les systèmes C8TES et influence de la concentration
I.6 Effet de solvant
I.6.1 Système renforcé IC
I.6.2 Système renforcés de type INC
I.7 Bilan des mesures RMN
Partie II Propriétés mécaniques dans le domaine linéaire
II.1 Systèmes renforcés IC
II.1.1 Préambule : définition des différents renforcements et protocole
II.1.2 Régime des basses températures : T < Tg + 50 K
II.1.3 Régime des hautes températures : T > Tg +50 K
II.2 Systèmes INC
II.2.1 Régime des basses températures : T < Tg + 50 K
II.3 Régime des hautes températures : T > Tg +50 K
II.4 Influence de la nature des interactions aux interfaces
II.4.1 Renforcement dans le régime des basses températures
II.4.2 Comportement à haute température
II.5 Bilan des mesures viscoélastiques dans le domaine linéaire
Partie III Propriétés plastique des polymères confinés
III.1 Systèmes IC
III.1.1 Non-linéarité sans ajout de solvant
III.1.2 Non-linéarité en présence de solvant
III.2 Systèmes INC
III.2.1 Comportement non linéaire des échantillons secs.
III.2.2 Comportement non linéaire en présence de solvant
III.3 Bilan
CHAPITRE 3 : DISCUSSION DES RESULTATS
Introduction
Partie I Existence d’une couche vitreuse
I.1 Diagramme d’état e(T,h)
I.1.1 Cas des systèmes INC
I.1.2 Cas des systèmes IC
Partie II Effet de la couche vitreuse sur le comportement mécanique en régime linéaire
II.1 Diagramme d’état et mécanique linéaire près de Tg
II.2 R’(T,ω,h) : modélisation
II.2.1 Le modèle en h/2
II.2.2 Modèle de Palierne inversé
II.2.3 Bilan de la modélisation
II.2.4 Variation de la hauteur de R’max en fonction du système
II.3 Superposition température-fréquence dans le domaine caoutchoutique
II.3.1 Systèmes renforcés IC
II.3.2 Systèmes renforcés INC
Partie III Existence de deux non linéarités différentes en nature
III.1 Systèmes renforcés INC
III.2 Non linéarité en présence de solvant
Rappel gonflement
III.3 Conclusion
Bilan des mesures RMN et viscoélastiques
Référence Bibliographique : Discussion des résultats
CONCLUSION GENERALE

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