IBTS-77-RP-1000
Stockage d’Hydrogène
Stockage sous pression
Le système de stockage actuellement le plus exploité utilise la compression d’hydrogène à haute pression (35MPa) dans des cylindres constitués d’une enveloppe interne en aluminium (le liner) et d’une structure externe formée de fibre de carbone ou de verre enrobée dans une résine thermodurcissable. Récemment de nouveaux cylindres constitués de matériaux composites ont été développés qui peuvent travailler jusqu’à 80 MPa . À cette pression l’hydrogène atteint une densité volumique d’environ 36 kg/m3 qui correspond approximativement à la moitié de la valeur dans l’état liquide et à une capacité massique d’environ 6%.
Dans ces cylindres, l’hydrogène est comprimé et, si le processus de compression est isotherme, l’énergie calculée nécessaire pour passer de 0.1 MPa à 80 MPa est d’environ 2.21 kWh/kg. Mais si on considère que dans un système réel la compression n’est jamais isotherme, une énergie supplémentaire est nécessaire.
Actuellement, deux pistes sont poursuivies pour augmenter la capacité volumique et gravimétrique de stockage par rapport aux limites existantes. Le premier, nommé cryo-compression, est une combinaison entre hydrogène liquide et compression sous pression.
À une pression donnée, l’hydrogène devient plus dense en diminuant la température ce qui permet de stocker plus d’hydrogène dans un volume fixe. Par exemple, en refroidissant le réservoir de la température ambiante jusqu’à la température de l’azote liquide (77 K), la capacité volumique moyenne augmente approximativement d’un facteur trois .
Stockage cryogénique
L’hydrogène liquide est stocké dans des réservoirs cryogéniques à une température de 21.2 K à pression atmospherique. À cause de sa température critique (33 K), l’hydrogène liquide doit être stocké dans des systèmes ouverts parce qu’il n’existe pas sous forme liquide au-dessus de sa température critique. La pression dans un système fermé pourrait, en effet, atteindre environ 100 MPa. Les difficultés majeures pour la diffusion de cette méthode restent liées au coût du processus de liquéfaction (12-15 kWh/kg(H2)) et à l’évaporation (1 % par jour) . Cependant, des réservoirs pour stocker l’hydrogène liquide, isolés sous haute pression, existent . Ils sont capables de travailler en même temps à température cryogénique (20 K) et à haute pression (24 MPa). Ces réservoirs peuvent être remplis soit exclusivement avec de l’hydrogène liquide soit de manière flexible avec de l’hydrogène liquide, de l’hydrogène gazeux cryogénique ou encore avec de l’hydrogène gazeux à température ambiante .
Stockage par adsorption
Un autre des solutions possibles qui a attiré beaucoup d’attention, surtout depuis les années 90, c’est l’adsorption d’hydrogène dans des matériaux poreux à grande surface spécifique. Dans ces composés, l’hydrogène est physisorbé dans les pores. La physisorption peut être décrite comment un enrichissement des molécules de gaz à l’interface entre une surface solide et la phase gazeuse. Ce phénomène est une combinaison des interactions attractives faibles de type Van der Waals et des interactions répulsives à courte distance qui existent entre la phase adsorbant et la molécule adsorbée.
Cela conduit à un minimum dans la courbe de l’énergie potentielle à une distance de la surface du solide d’environ un rayon moléculaire. Les interactions de nature attractive dues aux forces à grande distance génèrent des fluctuations de la distribution de charges des molécules du gaz et des atomes sur la surface. Le résultat est l’attraction entre dipôles induits et temporaires. Cependant, à courte distance, la superposition entre les nuages électroniques des molécules du gaz et du substrat est très importante et la répulsion croît rapidement. L’ordre de grandeur de ce type d’interaction est, pour l’hydrogène, de 1 à 10 kJ mol-1 , c’est à dire environ dix fois moins que celle de la chimisorption. Pendant l’adsorption, il n’y a pas de barrière énergétique pour les molécules de gaz qui approchent la surface .
Matériaux poreux et leurs propriétés d’hydrogénation
Les matériaux capables de stocker l’hydrogène par physisorption ont beaucoup attiré l’attention grâce au fait que l’adsorption est un processus réversible et que les matériaux adsorbants peuvent être recyclés. La physisorption permet également d’atteindre une capacité de stockage importante (environ de 5 à 7 % en masse ou environ 40 kg·H2·m-3) et une désorption très rapide. C’est pour ces raisons que de nombreuses études ont étés consacrés à l’adsorption de l’hydrogène moléculaire, à basse température, dans des matériaux microporeux.
La texture de la surface, la dimension des pores et donc la surface spécifique jouent, un rôle crucial dans la cadre de la physisorption de l’hydrogène. Pour les matériaux ayant une surface totale importante, en effet, il est souvent très utile de faire une distinction entre la surface externe et la surface interne. La première est définie comme l’enveloppe qui entoure des particules distinctes ou des agglomérats. Cependant, il est difficile de la définir précisément car la surface des solides n’est pas complètement ‘’lisse’’ à l’échelle atomique. Pour cette raison, la surface externe comprend toutes les saillies et aussi les fentes qui son plus larges que profondes. La surface interne comprend les parois de toutes les saillies, pores et cavités qui sont plus profonds que larges et qui sont accessibles aux gaz. En fait, cette différentiation dépend de la méthode de mesure et de la nature de la distribution de la dimension des pores. Compte tenu que l’accessibilité des pores peut dépendre de la dimension et de la forme des molécules de gaz, le volume enfermé par la surface interne (déterminé par adsorption) est influencé par le gaz adsorbant.
Métaux, alliages et leurs propriétés d’hydrogénation
Le système M-H2
Lors de l’absorption de l’hydrogène dans un métal, ce dernier subit une modification structurale. Les premiers atomes qui pénètrent la phase métallique occupent de préférence des positions interstitielles. Cette phase, dans laquelle les atomes H se trouvent dans une solution diluée, est définie phase α. Une fois que les atomes d’hydrogène pénètrent dans le métal, ils obtiennent, dans le cas le plus général, une densité électronique en excès (Hδ- ) et leur rayon de Van der Waals croît. La phase β, où les atomes H peuvent diffuser avec une relative facilité à travers le réseau métallique, est plus étendue pour les métaux qui possèdent des sites interstitiels très larges comme dans le cas du Pd. Lorsque la quantité d’atomes d’hydrogène dissous dans le métal croît, une transition de phase apparaît. Cette transformation génère un hydrure (phase β ) qui peut entraîner un changement de symétrie par rapporte au métal correspondant .
Le système M-H2 à échelle nanométrique
Les matériaux nanocristallins ont montré avoir des caractéristiques d’absorption d’hydrogène très différentes par rapport aux matériaux bien cristallisés. Les matériaux nanocristallins présentent, en effet, une diffusion très rapide qui a lieu dans les joints de grains et qui augmente la cinétique d’absorption et de désorption de l’hydrogène . Des petits agglomérats de particules, avec une taille de moins de 10 nanomètres (clusters), ont aussi montré des propriétés d’hydrogénation très singulières . Tout d’abord, les clusters montrent des paramètres cristallins dilatés avec un volume plus grand des interstices et donc, potentiellement, une meilleure capacité de stockage de l’hydrogène. Ils offrent également un grand nombre de sites d’absorption soit en surface, soit juste en dessous de la surface (sub-superficiels) qui peuvent être occupés par l’hydrogène comme cela a été montré par diffraction de neutrons. De plus, la faible taille des nanoparticules réduit le chemin de diffusion des atomes d’hydrogène dans le réseau cristallin en améliorant la cinétique d’ab/désorption. Une autre particularité des nanoparticules est qu’elles sont plus résistantes aux changements comme la décrépitation ou l’amorphisation qui se produisent lorsque l’hydrogène rentre dans le réseau métallique.
Composés hybrides et leurs propriétés d’hydrogénation
Comme cela a été décrit précédemment, ni les matériaux poreux ni les métaux ou les alliages n’ont des capacités de stockage d’hydrogène qui atteignent les objectifs fixés par le DoE pour les applications automobiles.
Une solution envisagée consiste à synthétiser des matériaux, dénommés hybrides, constitués par une combinaison de composés poreux et de métaux ou d’alliages. On espère ainsi combiner les propriétés d’absorption et d’adsorption à travers un mécanisme dénommé spillover. Le spillover est défini comme le transport d’une espèce active, adsorbée ou formée sur une surface primaire, qui migre sur une deuxième surface qui n’adsorbe pas dans les mêmes conditions que la première. Les espèces adsorbées ont accès à une surface différente, dénommée acceptante, qui est en contact avec la surface adsorbante ou activante . Dans le cas du stockage d’hydrogène par spillover, le mécanisme proposé consiste d’abord en la dissociation de la molécule d’hydrogène par des nanoparticules métalliques.
Ensuite les atomes d’hydrogène migrent sur la surface du support et peuvent être adsorbés soit à l’état atomique ou à l’état moléculaire après recombinaison dans des pores avec une taille assez large pour accommoder des molécules d’hydrogène .
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Table des matières
Introduction
Chapitre I. Présentation générale
I.1 Stockage d’Hydrogène
I.1.1 Stockage sous pression
I.1.2 Stockage cryogénique
I.1.3 Stockage par adsorption
I.1.4 Stockage par absorption
I.2 Matériaux poreux et leurs propriétés d’hydrogénation
I.2.1 Matériaux poreux à base de Silice (Zéolites, SBA-15, MCM-48)
I.2.2 Matériaux poreux à base de Carbone (AC, CNTs, GNF, CT)
I.2.3 Matériaux organométalliques poreux (MOF, MIL)
I.3 Métaux, alliages et leurs propriétés d’hydrogénation
I.3.1 Le système M-H2
I.3.1a Le système Pd-H2
I.3.1b Le système Ni-H2
I.3.1c Le système Pd-Ni-H2
I.3.2 Le système M-H2 à l’échelle nanométrique
I.4 Composés hybrides et leurs propriétés d’hydrogénation
I.4.1 Composés hybrides carbonés poreux et métaux
I.4.2 Composés hybrides organométalliques (MOF) et métaux
Références Chapitre I
Chapitre II. Techniques expérimentales
II.1 Caractérisation analytique et structurale
II.1.1 La diffraction des rayons X (DRX)
II.1.2 Microscopie électronique
II.1.2a Microscopie électronique à balayage (SEM)
II.1.2b Microscopie électronique en transmission (TEM)
II.1.3 Mesure des isothermes d’adsorption d’azote (BET)
II.1.4 Pycnomètrie
II.1.5 Plasma à couplage inductif avec spectroscopie d’émission optique (ICP-OES)
II.1.6 Mesures Magnétiques
II.2 Caractérisation des propriétés d’hydrogénation
II.2.1 Méthode manométrique
II.2.2 Mesures des Isothermes Pression Composition (PCI)
II.2.3 Spectroscopie de désorption thermique
Références Chapitre II
Chapitre III. Caractérisation et propriétés d’hydrogénation des matériaux poreux
III.1 Répliques de Carbone
III.1.1 Synthèse de SBA15/CT
III.1.2 Caractérisation structurale
III.1.3 Propriétés d’hydrogénation
III.1.4 Conclusion
III.2 MOF-5
III.2.1 Synthèse et caractérisation structurale
III.2.2 Propriétés d’hydrogénation
III.2.3 Conclusion
III. 3 Discussion
Références Chapitre III
Chapitre IV. Caractérisation et propriétés d’hydrogénation des matériaux hybrides
IV.1 Réplique de Carbone/Pd 1
IV.1.1 Synthèses des composites CT/Pd (10, 10% en masse de Pd)
IV.1.2 Caractérisation structurale du composite CT/10Pd
IV.1.3 Propriétés d’hydrogénation du composite CT/10Pd
IV.1.4 Caractérisation structurale du composite CT/20Pd
IV.1.5 Propriétés d’hydrogénation du composite CT/20Pd
IV.1.6 Conclusion
IV.2 Réplique de Carbone /Ni
IV.2.1 Synthèses et caractérisation structurale
IV.2.2 Propriétés d’hydrogénation
IV.2.3 Conclusion
IV.3 Réplique de Carbone /Pd60Ni40
IV.3.1 Synthèse et caractérisation structurale
IV.3.2 Propriétés d’hydrogénation
IV.3.3 Conclusion
IV.4 Discussion
IV.5 MOF-5 bridge/non-bridge
IV.5.1 Synthèse et caractérisation structurale
IV.5.2 Propriétés d’hydrogénation
IV.5.3 Conclusion
Références Chapitre IV
Conclusion et perspectives
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