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Propriétés magnétiques intrinsèques
Les propriétés fondamentales des matériaux magnétiques ont une origine atomique.
Elles sont liées à la composition chimique et à la structure cristalline des phases magnétiques en présence. Ces propriétés sont opérantes sur des longueurs caractéristiques de quelques distances interatomiques, et tendent vers les valeurs des matériaux massifs sur une distanced’environ 1 à 2 nm [1].
Aimantation à saturation MS
Dans les matériaux qui présentent un ordre magnétique à basse température, l’interaction d’échange entre moments magnétiques atomiques résulte en un alignement de ceux-ci dans une même direction. Le matériau se subdivise en zones appelées domaines magnétiques. A l’intérieur d’un domaine magnétique, les moments magnétiques partagent une direction commune. Cette direction peut varier d’un domaine à l’autre.
A l’échelle macroscopique, la répartition des domaines conduit à l’existence d’une aimantation macroscopique, qui est l’aimantation du matériau. Si une aimantation existe en absence de champ magnétique appliqué, alors elle est appelée aimantation spontanée.
Lorsqu’un champ magnétique est appliqué au matériau, la répartition des domaines est modifiée. Les domaines dont la direction des moments magnétiques est proche de la direction du champ magnétique appliqué grossissent au détriment des autres et l’aimantation du matériau augmente. Lorsque tous les moments magnétiques du matériau sont alignés dans la direction du champ appliqué, l’aimantation du matériau atteint sa valeur maximale, qui correspond à l’aimantation à saturation MS.
A 0 K, en absence d’agitation thermique, l’aimantation spontanée du matériau correspond à l’aimantation à saturation.
Rigidité d’échange A
La rigidité d’échange ou « exchange stiffness », notée A, est une grandeur caractéristique d’un matériau férromagnétique utilisée, entre autres, pour le calcul de dimensions caractéristiques comme celle d’un monodomaine ou de la largeur de parois. Elle est liée à l’intégrale d’échange J, au moment atomique de spin S et à l’arrangement des atomes magnétiques.
Constante d’anisotropie magnétocristalline K1
Dans les cristaux, l’aimantation tend à s’aligner dans une direction cristallographique particulière appelée direction de facile aimantation. Un cristal magnétique présente alors une anisotropie magnétocristalline. Le cas le plus simple correspond à un cristal uniaxial d’axe c (de structure quadratique ou hexagonale), dans lequel la direction de facile aimantation est liée à l’axe de symétrie du cristal.
En première approximation, la densité volumique d’énergie d’anisotropie magnétocristalline s’exprime.
Les aimants permanents
D’un point de vue applicatif, les matériaux magnétiques sont classés en deux familles :
— Les matériaux magnétiques doux présentent des cycles d’hystérésis étroits. Ils se caractérisent par une aimantation à saturation élevée et sont facilement aimantés et désaimantés, ce qui les rends particulièrement intéressants pour des applications en champ alternatif comme les transformateurs.
— Les matériaux magnétiquement durs, possèdent des cycles larges et rectangulaires.
Une fois aimantés à saturation, ils conservent leur aimantation pour des champs magnétiques appliqués opposés élevés en raison de leur forte coercivité. Ils sont ainsi utilisés comme aimants permanents.
Évolution des aimants permanents
La figure I.4 présente un panorama de l’évolution des performances magnétiques des aimants permanents au cours du XX ème siècle. Ces performances sont caractérisées par le produit énergétique maximal, noté (BH) max , qui correspond à l’énergie maximale qu’un aimant est capable d’emmagasiner par unité de volume. Le (BH)max est évalué à partir de l’intensité de la densité de flux magnétique produit par le matériau, ainsi que sa résistance à la désaimantation (ou coercivité magnétique) contre un champ magnétique opposé.
Les aciers sont les premiers aimants utilisés à grande échelle dès le début du XX ème siècle, mais sont aujourd’hui totalement dépassés faces aux aimants actuels.
Les premières avancées ont été obtenues avec les AlNiCos (alliages d’Al, de Ni, de Co et de Fe). Découverts par Mishima [11] en 1931, ils sont les premiers aimants à grains fins.
Leur coercivité élevée est due à l’anisotropie de forme des grains allongés d’alliage Fe-Co dispersés dans une matrice non magnétique riche en Ni et Al [12].
En 1950, les laboratoires Philips ont développé les premiers aimants céramiques à base de ferrite hexagonale (ou hexaferrite) MFe 12 O 19 (M = Ba, Sr) [13]. Ces aimants sont peu coûteux, chimiquement stables, mais ils possèdent un produit énergétique (BH) max relativement faible. Leur forte coercivité provient de l’anisotropie magnétocristalline. Cette dernière augmente avec la température, ce qui les rends bien adaptés à une utilisation à haute température.
Les aimants permanents nanostructurés
De nombreuses études ont montré que la source d’anisotropie principale est l’anisotropie magnétocristalline, qui est présente généralement dans les alliages de terres rares caractérisés par un champ coercitif important. Il est cependant possible de changer le champ coercitif par l’introduction, via la nanostructuration, d’autres types de sources d’anisotropie, comme l’anisotropie de forme, l’anisotropie magnétoélastique, l’anisotropie d’échange et le piégeage de parois de domaines magnétiques.
Aimants nanostructurés monophasiques
La synthèse de particules anisotropes permet d’augmenter leur anisotropie magnétique globale en combinant les effets d’une anisotropie de forme à ceux de l’anisotropie magnétocristalline, donnant naissance à un grand champ coercitif intrinsèque. Ce cumul n’est possible que lorsque l’axe de facile aimantation rejoint celui de la croissance anisotrope des particules, autrement les deux effets rentrent en compétition. Contrairement à l’anisotropie magnétocristalline, l’anisotropie de forme n’est pas dépendante de la température. Ceci permet aux aimants à grains allongés de conserver de bonnes propriétés à haute température.
Par exemple, les aimants industriels AlNiCo, constitués d’aiguilles Fe-Co dans une matrice non magnétique AlNi, en bénéficient et sont utilisables jusqu’à 500 °C environ.
Ces propriétés ont été mises à profit par Anagnostopoulou et al. [25] qui ont réussi à produire un aimant anisotrope en compactant des nanofils de Co sous un champ magnétique de 1 T (Fig. I.5). L’alignement quasi-parfait des nanofils a permis d’obtenir un rapport MR/M S= 0,99 et des performances magnétiques supérieures à celles des AlNiCo.
Nucléation hétérogène
Comme son nom l’indique, la nucléation hétérogène permet de contrôler l’étape de nucléation. Elle repose sur la croissance des nanoparticules à des concentrations inférieures à la sursaturation. En effet, les germes (agents nucléants), introduits ou générés in-situ dans le milieu réactionnel, servent de sites préférentiels pour la croissance des particules, supprimant ainsi l’étape de nucléation homogène. La taille des particules formées dépend donc de la quantité de germes introduite dans la solution.
Les agents de nucléation les plus fréquemment utilisés sont le Pd, le Pt et le Ru en raison de leurs propriétés catalytiques.
Surfactants
Les surfactants sont molécules composées d’une tête polaire coordinante et d’une chaîne carbonée hydrophobe de longueur variable. Durant la décomposition d’un précurseur, un surfactant peut agir sur la réactivité des monomères ainsi que sur la tension de surface des nuclei et donc sur l’étape de nucléation. Ils peuvent également s’adsorber et se désorber de la surface des nanoparticules contrôlant ainsi leur croissance.
Objectif de la thèse
Le rôle des surfactants sur le contrôle de la morphologie est complexe, la différence d’affinité entre un tensioactif et les différentes facettes d’une nanoparticule peut modifier l’énergie de surface de celles-ci. Cette différence influence la cinétique de croissance selon certains plans cristallographiques, conduisant généralement à des nano-objets de forme anisotrope.
Les surfactants les plus employés dans la synthèse de particules de formes et de dimensions contrôlées sont les thiols, les acides carboxyliques, les amines, les phosphates mais aussi certains solvants coordinants comme le THF.
Diffraction des rayons X sur poudre
La méthode de diffraction des rayons X sur poudre a été développée par P. Debye et P. Scherrer au début du XXème siècle. C’est une méthode non destructive utilisée pour l’analyse qualitative et quantitative d’échantillons polycristallins. Elle est basée sur les interactions du rayonnement X avec la structure cristalline du matériau.
En effet, lorsque le rayonnement X atteint les plans réticulaires du réseau cristallin, il peut soit interagir avec les nuages électroniques des atomes constituant ce plan, soit il ne rencontre pas d’obstacle et continue alors jusqu’au plan suivant. Ces plans sont séparés par des distances caractéristiques, appelées distances interréticulaires, qui dépendent de la nature du matériau analysé. L’interaction des rayons X avec les nuages électroniques conduit à la diffusion d’ondes électromagnétiques de même énergie. Ce phénomène est appelé diffusion Thomson. Les rayonnements diffusés vont interférer alternativement de manière constructive ou destructive. Lorsque ces interférences sont constructives, on observe des pics de diffraction dont les positions angulaires sont régies par la loi de Bragg.
Magnétométrie SQUID
Le magnétomètre à Superconducting QUantum Interference Device (SQUID), est de loinl’appareil le plus sensible pour les mesures d’aimantation. Sa sensibilité est typiquement inférieure à 10 −7 emu. Le principe de la mesure avec un magnétomètre à SQUID est fondé sur le déplacement de l’échantillon à l’intérieur d’un jeu de bobines de détection. Le flux capté par les bobines est mesuré à l’aide d’un anneau supraconducteur, fermé par deux jonctions Josephson. Cet anneau est appelé SQUID et agit comme un transformateur flux magnétique – tension. Le SQUID délivre une tension strictement proportionnelle au courant circulant dans sa boucle d’entrée. La mesure donne le moment magnétique de l’échantillon.
L’aimantation de l’échantillon est obtenue en divisant le moment magnétique mesuré par le volume de l’échantillon. L’aimantation spécifique de l’échantillon est obtenue en divisant lemoment magnétique mesuré par la masse de l’échantillon.
Méthodes de synthèse de nanoparticules Fe-Co
Les propriétés magnétiques des nanoparticules de Fe−Co sont très dépendantes de leur composition mais aussi de leur taille, forme et état de surface. De nombreuses techniques qui permettent de créer des nanostructures de Fe−Co de forme et de taille contrôlées, soit en réduisant la taille de macrosystèmes existants (méthode « top-down »), soit en créant des structures à l’échelle atomique ou moléculaire (méthode « bottom-up »), ont été rapportéesdans la littérature. Les plus connues sont décrites ci-dessous.
Synthèse par approche « Top-Down »
L’approche « top-down » consiste à fractionner un matériau massif jusqu’à obtenir des particules de taille nanométrique. Pour la fabrication de nanoparticules de Fe-Co via cette approche, la mécanosynthèse est l’une des méthodes les plus rapportées dans la littérature.
La mécanosynthèse est un procédé de synthèse par broyage à haute énergie qui consiste à agiter plus ou moins violemment, des poudres d’éléments purs dans un broyeur en présence debilles de broyage. Sous l’effet des collisions, les grains de poudres sont alternativement déformés plastiquement, fracturés et recollées les uns aux autres, conduisant à un mélange des différents constituants. Sirvent et al. [8] ont réalisé la synthèse de l’alliage Fe 65 Co à partir de poudres élémentaires de Fe (325 µm) et de Co (2 µm) dans un broyeur à billes planétaire. Un minimum de 3 h de broyage a été nécessaire pour obtenir l’alliage Fe-Co. La poudre obtenue se présente sous la forme d’agglomérats irréguliers d’une quinzaine de micromètres, comme illustré sur la figure III.5a. Après 12 h de broyage, la taille moyenne de cesagglomérats diminue jusqu’à 8 µm (figure III.5b) mais croît de nouveau pour des durées de broyages plus longues.
Réduction de sels métalliques et métallo-organiques
Comparée à l’approche organométallique, où des précurseurs instables sont impliqués, la réduction chimique permet d’accéder à une plus grande variété de précurseurs stables, tels que les oxydes, les nitrates, les chlorures, les acétates et les acétylacétonates. Ainsi les procédures de synthèse par cette méthode sont plus simples et faciles à mettre en œuvre.
Le principe de la réduction chimique repose sur un transfert d’électrons de l’agent réducteur vers les cations métalliques issues de la dissolution des précurseurs dans un solvant adéquat (aqueux ou organique). Retrouvant une valence nulle, les atomes métalliques constituent ainsi des centres de nucléation pour la formation des nanoparticules.
Cette méthode est de loin la méthode la plus utilisée pour la synthèse des nanoparticules de Fe-Co. Elle permet d’ajuster assez facilement la taille des particules notamment via l’utilisation de surfactants ou le contrôle de la cinétique de réaction. Ce contrôle peut être réalisé en jouant sur les conditions de réaction telles que la nature du réducteur, la concentration des réactifs ou encore la température. Les agents réducteurs à base d’hydrure tels que le borohydrure de sodium et le superhydrure, l’hydrazine et les polyols sont parmi les réducteursles plus utilisés pour l’élaboration de nanoparticules de Fe-Co.
Réduction par les borohydrures
Grâce à leur fort pouvoir réducteur, les borohydrures sont d’excellents candidats pour la réduction d’ions métalliques. Le borohydrure de sodium NaBH , étant stable, ininflammable et facile à manipuler, est le réducteur le plus employé pour la synthèse de nanoparticule de Fe-Co. Son fort pouvoir réducteur permet de réaliser la réaction à bassetempérature.
Ainsi, des particules d’une taille moyenne de 8 nm ont été synthétisées par Kim et al. [21] via la réduction des chlorures de Fe et de Co hydratées à température ambiante. Ces particules possèdent une aimantation à saturation modérée, de l’ordre de 150 emu·g −1 , due à leur faible degré de cristallinité. Un traitement thermique à 800 °C a permis d’améliorer légèrement les propriétés magnétiques (Ms=206 emu·g −1 ) contre une augmentation de la taille des particules d’une dizaine de nanomètres. La réduction par les borohydrures est une méthode de synthèse simple et peu coûteuse. Cependant, il est généralement assez difficile de contrôler lataille des particules étant donné la cinétique rapide de la réaction. En outre, elle conduit quasi-systématiquement à la formation de phases parasites qui dégradent fortement les propriétés magnétiques. Y. et al. [22] ont mis en évidence la formation de borures de Fe et de Co en utilisant le NaBH 4 . Via la réduction par le triéthylborohydrure de lithium (LiBet H), appelé aussi superhydrure, un résidu organique entourant les particules a été observé par Dalavi et al. [23]. Cette couche de matière organique a entrainé une baisse de l’aimantation à saturation de 142 emu·g −1 à 92 emu·g −1 .Le tableau III.3 présente un bref aperçu sur la synthèse de nanoparticule de Fe-Co via la réduction par les borohydrures.
Synthèse de nanoparticules Fe−Co par méthode polyol
Synthèse « référence » de nanoparticules Fe−Co
Protocole de synthèse
Le protocole de synthèse utilisé dans ce travail est basé sur les travaux de Kodama et al. [38] qui ont, pour la première fois, montré que le polyol agissait comme agent réducteur pour la synthèse de nanoparticules Fe−Co, plutôt que comme un simple milieu pour une réaction de dismutation [43, 51]. Ils ont réussi à synthétiser des nanoparticules Fe−Co de 300 nm et de différentes compositions via la réduction des chlorures de fer et d’acétates de cobalt par l’éthylène glycol à 130 °C pendant 1 h. Le rapport de [OH− ]/[métal], un des facteurs clés pour la réduction des ions fer par l’éthylène glycol, est fixé à 40 : 1.
Dans ce présent travail, afin de synthétiser des particules de plus petite taille, les conditions de la synthèse développée par Kodama et al. [38] ont été optimisées. Dans un montage à refluxcomprenant un ballon quadricol surmonté d’un réfrigérant et d’une sonde de température (Fig. III.12), un mélange stœchiométrique de chlorure de fer (II) tétrahydraté FeCl 2 · 4 H 2 O et d’acétate de cobalt hexahydraté Co(CH 3 COO)
2 · 6 (H 2 O) sont dissous dans 100 mL d’éthylène glycol. La concentration totale des précurseurs métalliques est fixée à 0,07 mol·L −1 . L’hydroxyde de sodium le NaOH en granulés est ensuite introduit avec un rapport de [OH − ]/[métal] égal à 29. L’ensemble est agité mécaniquement avec une vitesse de rotation de 450 tr·min −1 . Ce mélange est ensuite chauffé sous reflux à une température de 170 °C pendant 10 min minutes avec une rampe de 10 °C·min −1 sous une atmosphère d’argon. Après refroidissement, la poudre est séparée magnétiquement puis lavée plusieurs fois au méthanol puis à l’éthanol absolu. La poudre est finalement séchée dans un dessiccateursous vide.
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Table des matières
Liste des figures
Liste des tableaux
Introduction générale
I Matériaux magnétiques et nanostructuration
I.1 Propriétés caractéristiques des matériaux magnétiques
I.2 Les aimants permanents
I.3 Synthèse de nanoparticules magnétiques
I.4 Objectif de la thèse
I.5 Références
II Techniques expérimentales
II.1 Diffraction des rayons X sur poudre
II.2 Microscopie électronique à balayage
II.3 Magnétométrie SQUID
II.4 Spectrométrie Mössbauer du Fe
II.5 Références
III Synthèse de la phase douce Fe-Co
III.1 Propriétés structurales et magnétiques de l’alliage Fe−Co
III.2 Méthodes de synthèse de nanoparticules Fe-Co
III.3 Synthèse de nanoparticules Fe−Co par méthode polyol
III.4 Conclusion
III.5 Références
IV Synthèse de la phase dure SrFe 12O19
IV.1 Propriétés de l’hexaferrite SrFe 12O19
IV.2 Méthodes de synthèse de nanoparticules SrFe 12O 19
IV.3 Synthèse de nanoparticules SrFe 12 O 19 par voie sol gel « classique »
IV.4 Synthèse de nanoparticules SrFe 12 O 19par voie sol-gel « modifiée »
IV.5 Conclusion
IV.6 Références
V Élaboration de nanocomposites SrFe 12 O 19 /Fe−Co
V.1 Principe du couplage d’échange magnétique
V.2 Nanocomposites à base de SrFe 12 O 19
V.3 Élaboration de nanocomposites SrFe 12 O 19 /Fe-Co
V.4 Conclusion
V.5 Références
Conclusion et perspectives
