Propriétés physico-chimiques et modélisation du fonctionnement en colonne d’adsorbants minéraux sélectifs du Cs

L’industrie nucléaire produit une grande quantité d’effluents radioactifs, d’origines diverses, nécessitant un traitement spécifique avant leur rejet dans l’environnement. A ces effluents, présents dans le cycle du combustible, viennent s’ajouter ceux d’origine post-accidentelle, comme par exemple, les eaux contaminées issues de la catastrophe de Fukushima (eaux douce et de mer). Tous ces effluents, toutes origines confondues, contiennent majoritairement deux radionucléides qui sont le ¹³⁷Cs et le ⁹⁰Sr. Ces deux éléments ont une période de demi-vie très proche (de l’ordre de 30 années) les rendant particulièrement radiotoxiques. Leur extraction sélective constitue donc un préalable à la remédiation de ces eaux contaminées mais elle est rendue difficile par la présence d’autres ions alcalins et alcalinoterreux présents naturellement dans ces eaux.

La solution adoptée pour extraire efficacement les radioéléments de la phase liquide est de les concentrer dans une matrice solide moins volumineuse. Cette matrice solide contenant la radioactivité constitue un déchet dit ultime qui sera par la suite mis en stockage soit directement, soit après conditionnement (cimentation et/ou vitrification). En France, la décontamination des effluents est réalisée par deux étapes chimiques dans un réacteur agité. La coprécipitation est utilisée pour extraire sélectivement le ⁹⁰Sr et l’échange d’ions est utilisé pour extraire ¹³⁷Cs. Malgré de bonnes performances de décontamination, ce procédé a l’inconvénient majeur de produire de grandes quantités de boues qui sont au final, les déchets ultimes de ce procédé. C’est dans le but de diminuer le volume de déchets ultimes qu’ont été envisagés les adsorbants minéraux. La technique alternative pour utiliser ces matériaux est le procédé de traitement en colonne garnie. En effet, le procédé en colonne est déjà une solution utilisée depuis de nombreuses années par EDF pour la décontamination des effluents des circuits primaires et secondaires des centrales nucléaires. Ces colonnes sont garnies de résines échangeuses d’ions adaptées à la décontamination d’effluents à faibles forces ioniques et dont la composition est bien connue. Cependant, lorsque l’effluent à décontaminer est plus chargé et de chimie plus complexe, les résines se révèlent inefficaces, contrairement à certains échangeurs minéraux. L’utilisation d’échangeurs en colonne est une technique peu coûteuse et simple à mettre en œuvre. C’est dans ce contexte que cette thèse a été réalisée et dont la démarche a consisté à étudier les propriétés de matériaux minéraux sélectifs du Cs et leurs performances dans un procédé en colonne.

Il existe actuellement des matériaux bien connus pour extraire le Cs, de manière plus ou moins sélective et adaptés à une application en colonne tels que les zéolithes naturelles ou de synthèses et les silicotitanates. Cependant lorsqu’il s’agit de décontaminer des eaux fortement salines telles que l’eau de mer, ces matériaux s’avèrent très peu efficaces. Depuis les années 60, des matériaux sous forme colloïdale sont bien connus pour leur très forte sélectivité à capter le Cs même dans des eaux de chimie très complexe. Cette famille de matériaux s’appelle les ferrocyanures. La formule chimique générale d’un ferrocyanure est la suivante : A2 xMx/2[Fe(CN)6] avec A un ion alcalin, M un métal de transition au degré d’oxydation +II et x compris entre 0 et 2. Le principe de sorption des ions Cs+ dans ces matériaux réside dans la présence d’ions A+ et parfois également M2+, non liés chimiquement à la structure du matériau et donc capables de s’échanger avec d’autres ions présents en solution. Pour d’utiliser ces matériaux dans un traitement en colonne, il est nécessaire de déposer ces nanoparticules colloïdales dans une matrice solide poreuse de taille micrométrique afin de limiter les pertes de charge lors du traitement. Dans le cadre de cette thèse, deux matériaux ont été envisagés. Le premier est un matériau déjà commercialisé sous le nom TERMOXID 35, composé de nanoparticules de ferrocyanure mixte K/Ni qui ont été déposées dans le réseau poreux d’un hydroxyde de zirconium (billes de 630 µm). Le deuxième matériau est développé depuis quelques années au CEA. Il s’agit du SORBMATECH 202. Ce nouveau matériau est composé de nanoparticules de ferrocyanure mixte K/Cu qui ont été déposées dans une matrice de silice mésoporeuse (grains de 480 µm).

La connaissance des mécanismes d’échange d’ions responsables de la sorption du Cs+ dans ces matériaux et pour des eaux de chimie de complexe est la clé de la réalisation de modélisations prédictives du comportement en colonne de ces matériaux et à termes, du dimensionnement du procédé. L’échange d’ions sur ces ferrocyanures est peu étudié dans la littérature et nous ne connaissons pas de modélisation de l’échange d’ions prenant en compte tous les effets de compétition dus à la présence d’autres ions en solution sur la sorption du Cs. C’est dans ce contexte qu’a été développé le premier axe d’étude de cette thèse à savoir l’étude des propriétés d’échange d’ions de ces matériaux et que la sorption du Cs+ dans des eaux de chimie complexe a été modélisée à l’aide d’un code de modélisation géochimique CHESS. L’étude s’est ensuite axée sur la faisabilité d’un procédé en colonne utilisant ces matériaux. Des courbes de percée ont notamment pu être réalisées et confrontées aux résultats de modélisation sur des codes de modélisation de transport réactif, HYTEC et OPTIPUR.

La majeure partie des effluents radioactifs provient de l’industrie électronucléaire qui utilise et génère des matières radioactives dans les différentes étapes du cycle du combustible nucléaire . Les effluents radioactifs proviennent également de la médecine nucléaire, d’industries non nucléaires (extraction des terres rares) ou encore du secteur défense (fabrication d’armes atomiques). Les déchets produits présentent des risques radiologiques, biologiques et physico-chimiques. Des filières de gestion de ces déchets radioactifs ont donc été créées afin de protéger à la fois la santé des hommes et l’environnement. Les radionucléides présents dans ces déchets peuvent être soit des produits de fission et des actinides (installations du cycle du combustible et situation post-accidentelle) soit des produits d’activation (réacteurs) et les volumes associés peuvent varier dans des proportions importantes. La nature de l’activité radiologique associée est également différente ; de très faible à moyenne ou faible pour les installations de cycle et les réacteurs, elle peut varier plus fortement en situation post-accidentelle.

Les effluents liquides contaminés ne peuvent être rejetés tels quels dans l’environnement. Les conditions de rejet sont rigoureusement réglementées et contrôlées de manière à garantir un très faible impact sur l’environnement et une parfaite innocuité sanitaire. La décontamination des effluents radioactifs consiste à extraire la plus grande partie de la radioactivité et à la concentrer dans un volume solide le plus faible possible, compatible avec les filières de traitement/conditionnement des solides radioactifs. Le concentrât solide est ensuite conditionné puis stocké.

Outre ces classes de déchets liquides s’inscrivant dans le cycle du combustible en France, la gestion de la catastrophe de Fukushima a fait apparaitre des quantités d’effluents d’eau de mer et d’eau douce contaminées qui sont actuellement stockées dans l’attente d’un traitement adéquat. La partie qui suit fait un focus sur les événements qui ont suivis l’accident.

Suite au séisme du 11 mars 2011 et au tsunami qui ont engendré l’inondation de plusieurs réacteurs et bâtiments de la centrale de Fukushima Dai‐Ichi, le Japon et l’électricien japonais TEPCO ont été confrontés à une situation de crise majeure. TEPCO a dû mettre en place en urgence un système de refroidissement des réacteurs par arrosage à l’eau de mer, puis à l’eau douce. Cette eau contaminée lors de la mise en contact avec les cœurs endommagés des réacteurs, s’est accumulée dans les sous‐sols des bâtiments. L’inventaire global a été estimé à environ 110 000 tonnes d’eau avec un niveau de contamination pouvant atteindre plus de 106 Bq/cm³ en ¹³⁷Cs. Afin d’éviter le débordement dans l’océan des eaux contaminées et de rétablir le refroidissement des réacteurs en circuit fermé, TEPCO et le gouvernement Japonais ont sollicité AREVA fin mars 2011 pour trouver une solution de décontamination de ces effluents. Le procédé Actiflo™-Rad a alors été conçu en collaboration avec VEOLIA et le CEA et accepté par TEPCO le 8 avril 2011 ; il repose sur une combinaison de technologies éprouvées de coprécipitation nucléaire et de coagulation/floculation/sédimentation utilisée depuis plus de 20 ans en traitement des eaux. Il s’intercale dans une chaine plus globale de procédés comprenant en amont un déshuileur et un prétraitement par adsorption du césium et, en aval, une osmose inverse et un évaporateur pour dessaler l’eau décontaminée.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 La décontamination des effluents radioactifs liquides : contexte industriel
1. ORIGINES DES EFFLUENTS LIQUIDES
2. FOCUS SUR L’ACCIDENT DE FUKUSHIMA
2.1. Déroulement de l’accident
2.2. Bilan de l’accident de Fukushima
3. LES DECHETS RADIOACTIFS ET LEUR TRAITEMENT
3.1. Classification des déchets nucléaires
3.2. Composition des effluents liquides FA-MA
3.3. Procédés de traitement des effluents liquides FA-MA
3.4. Les colonnes échangeuses d’ions
3.5. Cadre de l’étude
4. OBJECTIFS ET ENJEUX DE L’ETUDE
4.1. Objectifs de l’étude
4.2. Systèmes étudiés
CHAPITRE 2 Synthèse des connaissances sur les adsorbants minéraux pour le Césium
1. ETAT DE L’ART SUR LES ADSORBANTS MINERAUX UTILISES POUR LA DECONTAMINATION EN CESIUM
1.1. Les adsorbants minéraux
1.2. Les adsorbants sélectifs du Cs : les Analogues de Bleu de Prusse (ABP)
1.3. Les ABP supportés pour un emploi en colonne
2. THEORIE DE L’ECHANGE D’IONS
2.1. Thermodynamique de l’échange d’ions
2.2. L’échange ionique en batch
2.3. L’échange ionique en colonne
CONCLUSION

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