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Propriétés physico-chimiques et de coordination des lanthanides
Le série des lanthanides est constituée de 15 éléments chimiques dont le numéro atomique est compris entre 57 (le lanthane, La) et 71 (le lutécium, Lu) .
Découverts au cours du XVIIIème siècle, leur séparation est très délicate en raison de leur propriétés physico-chimiques très proches [4]. La connaissance des propriétés physico-chimiques des lanthanides est fondamentale pour développer des méthodes permettant leur séparation, que ce soit lors de la conception de molécules extractantes/désextractantes spécifiques pour le traitement du combustible nucléaire usé, pour le développement de méthodes d’analyses de leur spéciation dans différentes phases issues des procédés de traitement du combustible ou encore dans divers domaines comme la géochimie etc.
Configuration électronique et états d’oxydation
Configuration électronique
Les lanthanides sont des éléments de la 6ème période de la classification périodique. Ils sont caractérisés par une sous couche 4f partiellement remplie, blindée par les couches externes 5s2 5p6 .
La configuration électronique du lanthane est [Xe] 4f 0 5d1 6s 2, celle du cérium [Xe] 4f 1 5d1 6s 2. Ensuite le remplissage de la sous couche 4f est progressif du praséodyme, [Xe] 4f 3 5d0 6s 2, à l’ytterbium, [Xe] 4f 14 5d0 6s 2. Enfin la configuration du lutécium est [Xe] 4f 14 5d1 6s 2. Le gadolinium présente une configuration électronique particulière, [Xe] 4f 7 5d1 6s 2, en raison de l’effet de stabilisation de la sous couche 4f à demi remplie. La configuration électronique de la sous couche f similaire entre le gadolinium et l’europium ([Xe] 4f 7 5d0 6s 2) peut engendrer des difficultés lors de leur séparation.
États d’oxydation
Le degré d’oxydation prédominant des lanthanides est +3 en particulier en milieux aqueux. La configuration électronique des ions Ln 3+ est donnée dans le Tableau 1. La sous couche 4f est formée d’orbitales plus basses en énergie (orbitales de cœur) que celles des couches 6s et 5d (Figure 4). Le degré d’oxydation +3 résulte donc de la perte des électrons des couches externes 6s et 5d [7].
Les configurations instables +2 ou +4 sont essentiellement observées à l’état solide [9], alors qu’en solution aqueuse, seul l’état d’oxydation +3 est stable (Tableau 1). Ceci s’explique par le fait que :
-d’une part, le potentiel standard des couples Ln3+/Ln2+ est négatif engendrant la réduction de l’eau en dihydrogène dont le potentiel standard du couple est de 0 V [9];
-d’autre part, les lanthanides aux degrés d’oxydation +4 sont de puissants oxydants avec des potentiels standards supérieurs à 1,23 V, provoquant une oxydation de l’eau en oxygène dont le potentiel standard est de 1,23 V [9]. D’autres états d’oxydation +2 ou +4 peuvent être rencontrés en solution aqueuse lorsque les énergies des couches 5d et 4f sont proches (Eu2+, Sm2+, Yb2+, Ce4+, Pr4+, Tb4+) mais ils restent minoritaires [9]. L’homogénéité des degrés d’oxydation des lanthanides en solution contribue à la similitude de leurs propriétés physico-chimiques et donc de leur séparation délicate
Rayon ionique
Les complexes de lanthanides en solution présentent des nombres de coordination variés (4 à 12). Le nombre de coordination est influencé par un certain nombre de paramètres comme l’encombrement stérique ou les répulsions électrostatiques entre les ligands coordonnés aux lanthanides, mais aussi par le rayon ionique des lanthanides. Le rayon ionique des lanthanides diminue lorsque leur numéro atomique augmente le long de la série. Cette décroissance, appelée contraction des lanthanides [10], s’explique par l’augmentation de l’attraction coulombienne des électrons par le noyau, lorsque le champ électrique nucléaire augmente, afin de stabiliser les orbitales f. La densité de charge des lanthanides de numéro atomique élevé est donc plus importante que pour les lanthanides de faible numéro atomique. Elle augmente donc le long de la série des lanthanides.
Hydratation et hydrolyse des lanthanides
En solution aqueuse, les lanthanides sont solvatés et peuvent également réagir avec l’eau selon une réaction d’hydrolyse.
Hydratation
La solvatation des ions lanthanides par l’eau peut être décrite par un modèle sphérique délimité en quatre zones (Figure 5) [11]. La zone A est appelée première sphère de coordination ou sphère interne de solvatation. Elle correspond à la zone où les molécules d’eau sont directement liées au cation par liaison ionique. La zone B est la sphère externe de solvatation où les molécules d’eau ne sont pas directement liées aux lanthanides mais sont fortement influencées par le champ électrostatique généré par le cation. Le nombre de molécules d’eau dans cette zone dépend donc de la densité de charge du cation. La zone C est une zone moins ordonnée que la zone B où les molécules d’eau subissent une influence faible du cation. La dernière zone correspond à la zone D, où le cation n’a aucune influence sur les molécules d’eau.
La sphère d’hydratation des ions Ln3+ n’est pas constante le long de la série. Les lanthanides les plus légers et de rayons ioniques les plus élevés (La-Eu) ont un nombre de molécules d’eau dans la sphère interne de solvatation de l’ordre de 9. Les plus lourds et de rayons ioniques les moins élevés, quant à eux, ont un nombre de molécules d’eau de l’ordre de 8 (Dy-Lu). Les lanthanides intermédiaires, Gd et Tb, ont un nombre de molécules d’eau entre 8 et 9 [12].
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I Généralités
1 Définitions et rappels
1-a) Propriétés physico-chimiques et de coordination des lanthanides
1-a-1) Configuration électronique et états d’oxydation
1-a-1) Rayon ionique
1-a-2) Hydratation et hydrolyse des lanthanides
1-a-3) Propriétés de coordination des lanthanides
1-b) La spéciation
1-b-1) Définitions et domaines d’application
1-b-2) Stratégies mises en œuvre en analyse de spéciation
2 Techniques analytiques considérées pour l’étude de spéciation des lanthanides
2-a) La chromatographie d’interaction hydrophile HILIC
2-a-1) Mécanismes de rétention
2-a-2) Phases stationnaires
2-a-3) Paramètres chromatographiques significatifs
2-a-4) Avantages et applications
2-b) La spectrométrie de masse à source d’ionisation électrospray (ESI-MS)
2-b-1) Principe
2-b-2) Couplages avec des techniques séparatives
2-b-3) Avantages et limites
2-c) La spectrométrie de masse à source plasma à couplage inductif (ICP-MS)
2-c-1) Principe
2-c-2) Couplages de l’ICP-MS avec des méthodes séparatives
2-c-3) Avantages et limites
Chapitre II Étude bibliographique
1 Séparation chromatographique d’espèces de lanthanides selon différents modes de rétention
2 Application du mode HILIC à l’analyse de spéciation des métaux et des lanthanides
2-a) Les métaux lourds et de transition
2-b) Les organo-éléments
2-c) Les lanthanides
3 Analyse de spéciation par différents types de chromatographies couplées simultanément à l’ESI-MS et l’ICP-MS
4 Conclusion
Chapitre III Séparation et caractérisation des complexes de Ln en mode HILIC couplé à la spectrométrie de masse à source d’ionisation électrospray
1 Système d’étude
2 Sélection de phases stationnaires pour la séparation de complexes de lanthanides en mode HILIC
2-a) Évaluation de la sélectivité de différentes phases stationnaires polaires
2-b) Sélection de la phase stationnaire à fonctions amide la plus performante
3 Caractéristiques de rétention des complexes de lanthanides en mode HILIC
3-a) Impact de la variation du pourcentage d’acétonitrile
3-b) Impact de la variation de la concentration d’acétate d’ammonium
3-c) Étude des mécanismes de rétention
4 Vers des conditions d’analyse rapide de type « fast HPLC »
5 Identification structurale des complexes de lanthanides
6 Conclusion
Chapitre IV Quantification de complexes de lanthanides par HILIC ESI-MS
1 Analyse de spéciation quantitative par ESI-MS
2 Système d’étude
3 Développement d’une méthode de quantification des complexes de lanthanides par HILIC ESI-MS
3-a) Type d’étalonnage
3-b) Mode d’acquisition et transitions de fragmentation
3-c) Performances analytiques
4 Potentiel d’utilisation de l’ESI-MS pour des études de caractérisation isotopique
5 Conclusion
Chapitre V Vers l’analyse de spéciation exhaustive : mise au point du couplage simultané de la chromatographie en mode HILIC avec l’ESI-MS et l’ICP-MS
1 Faisabilité du couplage simultané de la chromatographie en mode HILIC avec l’ESI-MS et l’ICP-MS
1-a) Dimensionnement d’un système de couplage spécifique
1-b) Mise en œuvre du couplage simultané de la chromatographie en mode HILIC avec l’ICP-MS et l’ESI-MS
2 Premiers essais de quantification des complexes de lanthanides en parallèle par HILIC ESIMS et HILIC ICP-MS
2-a) HILIC ESI-MS
2-a-1) Linéarité de la réponse du signal
2-a-2) Répétabilité et justesse de la mesure
2-b) HILIC ICP-MS
2-b-1) Linéarité de la réponse du signal
2-b-2) Répétabilité et justesse de la mesure
Conclusion générale
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