Propriétés électroniques et optiques de l’or massif

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Propriétés optiques

Absorption optique

Les calculs de la structure de bandes électroniques des TMDs qui tiennent comptent des interactions spin-orbite, révèlent une levée de dégénérescence de l’état électronique, au point K de la bande valence [20]. Cette levée de dégénérescence est l’origine des excitons A et B (Figure 1.5) visibles sur un spectre d’absorption optique (Figure 1.5) sous forme de deux raies d’absorption : une raie de basse énergie correspondant à l’exciton A (autour de 1.5 eV dans M oSe2), et une raie à plus haute énergie correspondant à l’exciton B (autour de 1.8 eV dans M oSe2). Dans le cas de mono-couches, l’exciton A est responsable de l’émission radiative la plus intense comme nous le verrons plus loin. Par ailleurs, la structures de bandes des monocouche de TMDs se caractérise par la présence d’une région de l’espace réciproque, dans la direction -M, où la bande de conduction et la bande valence sont parallèles. Cet eﬀet dit de » nesting » est à l’origine de transitions responsables d’une bande d’absorption excitonique notée C (autour de 2.6 eV dans une monocouche de M oSe2)[21].

Photoluminescence

Dans les monocouches de TMDs, le caractère bidimensionnel et le fort confine-ment quantique des états électroniques exaltent l’interaction coulombienne électron-trou. L’énergie de liaison électron-trou est de l’ordre de la centaine de meV[22, 23] et des excitons se forment de façon stable même à température ambiante. Ainsi, l’émission de la photoluminescence est dominée par les recombinaisons radiatives des états excitoniques. Ceci confère à ces matériaux une émission de photolumines-cence remarquablement intense dans le domaine du visible [24].
La figure 1.6A montre les spectres de photoluminescence de monocouches de M oS2, M oSe2, W S2 et W Se 2. On voit que l’émission de ces quatre matériaux couvre une grande partie du spectre visible ce qui peut être intéressant en termes d’applications, qui exploiteraient cette modularité spectrale, dans le domaine de la photo-détection par exemple. La figure 1.6 montre les spectres de photoluminescence d’une, deux et trois monocouches de M oSe2 obtenues par croissance CVD sur un substrat SiO2/Si. L’émission est due aux recombinaisons radiatives de l’exciton A autour de 800 nm. On voit clairement l’eﬀondrement de l’intensité d’émission au passage du gap direct à gap indirect en fonction du nombre de couches. Les interac-tions Van der Waals inter-couches abaissent également l’énergie de la transition qui se décale donc vers le rouge[13, 24]. L’imagerie de l’émission de photoluminescence en micro-spectrométrie confocale permet de distinguer les diﬀérentes épaisseurs au sein d’un même feuillet (Figure 1.6C). Les régions les moins émettrices sont les plus épaisses.
A basse température il se forme également de trions, qui sont des excitons chargés ; il s’agit de deux électrons liés au même trou. La figure 1.6D montre des mesures eﬀectuées par Lundt et al[25] qui mettent en évidence l’apparition des trions dans une monocouche de M oSe2 à basse température en créant des porteurs de charge via l’augmentation de l’intensité laser.

Modes de vibrations et diﬀusion Raman

La figure 1.7A montre les courbes de dispersion de phonons calculées pour une mo-nocouche de M oSe2 et le spectre Raman mesuré d’une mono-couche de M oSe2/SiO2. Le groupe d’espace D3h d’une monocouche atomique de TMD se caractérise par 6 modes optiques au centre de la zone de Brillouin : = 2E0 + A01 + 2E00 + A002.
Le mode A002 est un mode actif en infrarouge. Le mode E00 est absent du spectre Raman d’une monocouche de TMD car il est interdit en rétrodiﬀusion . Il est ce-pendant permis pour des feuillets multi-couches[26].
Les deux modes optiques actifs en Raman, caractéristiques des feuillets de TMDs, sont les modes A01 et E0 qui (correspondent à A1g et E2g pour un nombre pair de mono-couches). A01 et E0 sont observés, respectivement, à 240 cm−1 et 285 cm−1 dans M oSe2[27, 28, 10]. A01 correspond aux déplacements des atomes chalcogènes perpendiculairement au plan de la couche et en opposition de phase (Figure 1.7B).
Dans le mode E’ les atomes de chalcogène se déplacent dans la même direction, parallèlement au plan de la couche et en opposition de phase avec l’atome métal-lique. Les fréquences des modes A01 et E0 sont sensibles aux interactions Van der Waals intercouches. Le signal Raman de ces modes est donc utilisé pour déterminer le nombre de couches d’un feuillet de TMDs.
Figure 1.7 – A) Courbes de dispersion des phonons d’une monocouche de M oSe2 calculées par DFT. B) Déplacements atomiques dans les modes actifs en Raman E0, A01 et E00 ; figures tirées de la reférence[29] C) Spectre Raman d’une monocouche de M oSe2 excitée à 532 nm.
Les critères les plus utilisés pour l’identification du nombre de couches sont : i) Le décalage Raman entre les deux modes optiques A01/A1g et E0/E2g [26, 27, 30]. L’interaction entre deux atomes de chalcogène, appartenant à des couches voisines, joue le rôle d’une force de rappel pour le déplacement de ces atomes perpendiculai-rement au plan des couches[30], ce qui entraîne le décalage du mode A1g, vers les hautes fréquences. La fréquence du mode E2g se décale vers les basses fréquences, à cause d’un eﬀet d’écrantage électrique qui abaisse l’interaction colombienne entre métal et chalcogènes (Figure 1.8). ii) Très sensible aux interactions inter-couches, le mode A01 ou A1g, se divise en deux composantes pour deux monocouches, et en n composantes pour n monocouches[28].

Plasmons de surface, notions de base

Historique

Durant l’histoire de l’humanité, et dans toutes les civilisations, l’or à l’état massif le symbole de puissance, de noblesse et de richesse. Il était utilisé surtout dans la joaillerie, ainsi que dans la création d’objet de culte, la coloration des verres et des vitraux. L’exemple le plus connu est la coupe de Lycurgus datant du IVe siècle après JC (Figure1.9). On sait aujourd’hui qu’ elle est composée de verre contenant des nanoparticules d’or et d’argent, ce qui lui confère la caractéristique particulière d’être rouge quand elle est éclairée en transmission et verte en réflexion. En 1857, Michael Faraday a synthétisé pour la première fois une solution de particules d’or pur. Il explique alors, de manière empirique, comment les particules d’or ou de métaux nobles modifient la couleur des vitraux [31]. Ce n’est qu’en 1908 que G. Mie[32] et P. Lilienfeld[33] élaborent une théorie qui explique la couleur des vitraux en fonction de la taille des particules. De nos jours les particules de métaux nobles sont toujours utilisées pour la coloration de certains verres.

Propriétés électroniques et optiques de l’or massif

L’or est un élément de la colonne 6 et appartient au groupe 11 du tableau pé-riodique des éléments. Généralement, les éléments de ce groupe (en l’occurrence l’argent et le cuivre) font partie des métaux de transition. Le numéro atomique de l’or est 79 et il possède la configuration électronique : [Xe]4f145d106s1 Les électrons 6s forment la bande de conduction du métal occupée jusqu’au niveau de Fermi. La réponse optique du gaz d’électrons libres est déterminée par les excitations électro-niques individuelles et collectives.
Les excitations collectives intrabande correspondent à des oscillations collec-tives des électrons, de la bande de conduction, qui s’établissent grâce à l’interaction coulombienne. Ces oscillations sont des fluctuations de la densité du plasma d’élec-trons dont le quantum d’excitation est appelé plasmon. Les excitations individuelles interbandes correspondent à des transitions d’un électron d’un état de valence vers un état de conduction inoccupé. La fonction diélectrique est la somme d’une contribution intrabande et d’une contribution interbandes. ε(ω) = εintra + εinter (1.1)
Dans le modèle de Drude, les électrons sont traités comme des particules classiques qui répondent de façon collective à une excitation électro-magnétique. Il permet donc de décrire la polarisation induite par cette excitation et d’en déduire la réponse diélectrique intrabande du plasma d’électrons : intra = 1 ω2ε − p ω2 + iγω (1.2) e est la charge élémentaire, m est la masse d’un électron, et ε0 est la constante diélectrique du vide. γ est un facteur d’amortissement phénoménologique. Il rend compte de l’ensemble des interactions (électron-impuretés, électron-phonons…etc) qui limitent la cohérence temporelle de l’oscillation collective.
La contribution des transitions électroniques inter-bandes à la réponse diélec-trique est déterminée par la structure de bande électronique du métal[34]. Quand elle se superpose spectralement à la réponse intrabande, elle est responsable d’un amortissement additionnel de la réponse collective. C’est le cas dans certains mé-taux comme le cuivre, le palladium, le ruthénium, le titane, le chrome qui pour cette raison ne sont pas de « bons métaux plasmoniques ». La contribution interbande sera présentée et discutée dans le chapitre 5 du manuscrit. La figure1.10 montre les parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de l’Au.

Plasmons de surface localisés

Dans une nanoparticule métallique deux eﬀets importants apparaissent : i) les atomes en surface deviennent aussi importants en nombre que ceux qui sont en vo-lume. La physique, et en particulier l’optique, devient de surface ii) le confinement quantique des états électroniques. A la limite des très petites tailles (de l’ordre du nanomètre), la discrétisation extrême de la densité d’états électroniques conduit à une transition métal-isolant et à la disparition des excitations intrabande c’est à dire des plasmons. Pour des tailles de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres le confinement des électrons induit un amortissement de la réponse collective plasmo-nique. Il peut être vu classiquement comme le résultat des collisions électron-surface, responsables de pertes de cohérence de phase des états électroniques et donc d’un amortissement de leur réponse collective. Le modèle de Drude, présenté ci-dessus, peut être modifié pour tenir compte de cet eﬀet. Au terme d’amortissement de l’équation 1.2, s’ajoute alors une contribution de surface γsurf = Avf /R où vf est la vitesse de Fermi, R est le rayon de la particule et A est un facteur déduit du trai-tement quantique et qui est proche de l’unité. Dans les systèmes plasmoniques que nous avons étudiés, les volumes des objets sont importants et leur taille équivalente (à celle d’une sphère de même volume) est de l’ordre de la centaine de nanomètres.

Systèmes hybrides TMDs/ nano-résonateurs plasmoniques : état de l’art A cette échelle, les eﬀets du confinement quantique sont négligeables.

La réponse d’une nanoparticule à l’excitation par une onde électro-magnétique est déterminée par les équations de Maxwell. Dans le cas d’une particule sphérique, de taille bien inférieure à la longueur d’onde optique, la propagation de l’onde peut être négligée. Cette approximation, dite « sans retard », permet de se ramener à la résolution de l’équation de Laplace pour le potentiel électrique. Les solutions de cette équation, combinées avec les conditions de continuité du champ (potentiel et déplacement électrique dans ce cas), permettent d’exprimer la polarisation induite ainsi que le champ diﬀusé par la particule. En particulier, on montre[36] qu’il existe une résonance optique à une fréquence ωps tel que : ε0(ωps) + 2εm = 0 (1.3)
où ε0 est la partie réelle de la fonction diélectique de la particule métallique et εm est la constante diélectrique du milieu environnent la particule.
Dans le cas où la contribution interbandes à la réponse diélectrique est négligeable, on peut ne retenir que la contribution intrabande décrite par le modèle de Drude (équation1.2). En remplaçant cette dernière dans l’équation1.3, on obtient la fré-quence plasmon de surface : ωpv ωps = q ε0(ωps) + 2εm
Comme nous le verrons dans le chapitre 2, le champ électro-magnétique associé à cette résonance est très intense au voisinage de la surface de la nanoparticule métallique.

Systèmes hybrides TMDs/ nano-résonateurs plasmoniques : état de l’art

L’hybridation de monocouches de TMDs avec des nanostructures plasmoniques permet d’exalter leurs propriétés électroniques et optiques en contrôlant l’interaction lumière-matière à l’échelle nanométrique. Le but est à la fois fondamental (confine-ment quantique combiné à localisation du champ proche optique) et appliqué dans la mesure où ces systèmes peuvent conduire à de nouveaux dispositifs fonctionnels. Nous passons en revue ici les principaux travaux publiés qui ont traité des proprié-tés d’émission de photoluminescence et de diﬀusion Raman des systèmes hybrides TMD/nanostructures plasmoniques et de leurs applications en photo-catalyse et opto-électronique, en particulier.

Photoluminescence des TMD hybrides : entre exalta-tion et extinction

Le fort champ électromagnétique créé par des nanostrucures plasmoniques au voi-sinage de matériaux 2D exalte grandement l’absorption optique et donc le nombre de porteurs photo-générés dans la couche de TMD. Ces porteurs relaxent leur éner-gie via deux canaux principaux : i) la recombinaison radiative électron-trou et/ou excitonique par émission de photons. ii) la recombinaison non radiative gouvernée par le transfert de charges du semi-conducteur vers le métal. Une compétition entre ces deux processus de relaxation peut avoir lieu à l’interface TMD/métal.
Dans le cas où le transfert de charges est dominant on observe une diminution de l’émission de la photoluminescence voir même son extinction (« quenching »). Ce phé-nomène, que nous avons étudié dans le système M oSe2/Au, fait l’objet du chapitre 5 du manuscrit. Les travaux menés sur des systèmes hybrides constitués de nano-particules déposées sur des couches de TMDs montrent que le transfert de charges est généralement favorisé[37, 38, 39].
Kang et al[37] ont observé un élargissement du spectre de la photoluminescence, une diminution de son intensité et un décalage de sa longueur d’onde d’émission suite au dépôt de nanoparticules d’Au colloïdales en solution sur une couche de M oS2. Ils ont démontré que ces changements sont dus au transfert des électrons chauds des nanoparticules vers la couche de M oS2 entraînant un changement de ses propriétés électroniques et une transition de phase de sa structure cristallographique.
Bhanu et al[39] ont déposé des nanoparticules d’Au sur une couche de M oS2 par éva-poration thermique, et ont observé une disparition totale de la photoluminescence de M oS2 (Figure 1.11A). Ils ont interprété cette extinction en termes de transfert des électrons du semi-conducteur vers le métal à travers la jonction Schottky formée par l’interface M oS2/Au : les électrons quittent le semi-conducteur vers le métal, pour établir l’alignement du niveau de Fermi (Figure 1.11), ce qui empêche leur recombi-naison radiative avec les trous restés dans la bande de valence du semiconducteur. D’autres études ont montré que la séparation des nanoparticules métalliques de la couche de TMD par un matériau diélectrique intermédiaire bloque le processus de transfert de charges et entraîne une exaltation de la photoluminescence[40, 41].
Sobhani et al[40] ont montré que le dépôt de nanoparticules de silice/Au/PVP sur une couche de M oS2 exalte l’émission de photoluminescence d’un facteur 2, comme le montre la figure 1.11C. Le caractère isolant du PVP bloque le transfert de charges entre la couche de M oS2 et l’or. La couronne métallique est responsable de l’eﬀet d’exaltation plasmonique.
Akselrod et al[41] ont rapporté une exaltation d’un facteur 2000 de l’émission de photoluminescence d’une couche de M oS2 prise en sandwich entre des nanocubes d’Ag/PVP et un film de Hf O2 ( oxyde d’hafnium)/Au (Figure 1.11D). Cette exal-tation remarquable a été expliquée par la suppression du transfert de charges entre la couche de M oS2 et les nanocubes d’argent grâce à la couche de PVP d’une part, et le fort couplage entre la couche de TMD et la cavité plasmonique formée par les nanocubes d’Ag et le film d’Au,d’autre part.
Najmaei et al[42] ont mis en évidence une exaltation de l’émission de photolumi-nescence d’une couche de M oS2 transférée sur des nanoantennes d’Au. Cette exalta-tion est accompagnée d’un élargissement spectral et d’un décalage vers le rouge de la longueur d’onde d’émission . Ce dernier est dû à un l’échauﬀement local provoqué par l’exaltation de l’absorption optique par les nanoantennes d’Au. Il a été utilisé comme sonde de l’eﬀet d’hyperthermie et a permis de mesurer la température locale (Figure1.12A).
La manipulation de l’architecture des nanostructures , notamment par la taille et la périodicité des nano-objets, permet de moduler le couplage entre résonances plas-monique et excitonique et donc les propriétés d’émission et d’absorption de système hybrides à base de couches de TMD[43, 44, 45].
Butun et al [43] ont montré une augmentation de l’émission de photoluminescence d’une couche de M oS2 à la surface de laquelle ont été déposés, par lithographie élec-tronique, des nano-disques d’Au de diﬀérents diamètres. Un maximum d’émission est obtenu pour des tailles de disques permettant d’accorder la résonance plasmo-nique à l’émission excitonique (Figure 1.12B).
En outre, l’interaction entre nano-résonateurs plasmoniques entraîne une locali-sation du champ électrique dans l’espace qui les sépare.
Palacios et al[45] ont montré que cette localisation est responsable d’une importante exaltation de l’émission de photoluminescence d’une couche de M oS2 couplée à des dimères de disques et dépend fortement de la distance qui sépare les nano-particules. Les formes de type » bowties » se sont avérées très eﬃcaces pour l’exaltation de la photoluminescence des couches de TMDs[45], car elles combinent interaction entre nano-objets métalliques et eﬀet de pointe qui tous deux focalisent l’énergie électro-magnétique dans un tout petit volume de l’espace inter-particules.
Lee et al[44] ont ainsi obtenu une exaltation d’un facteur 40 de l’émission d’une couche de M oS2 avec des nano-bowties d’argent (Figure 1.12C).
d’Au, à droite : Cartographie de la température de ce système déduite de l’analyse des spectres d’émission de photoluminescence[42]. B) Spectres de photoluminescence d’une couche de M oS2 recouverte de nanodisques d’argent, de diﬀérents diamètres de disques. L’insert montre un schéma du système étudié [43]. C) A gauche : schéma d’un système hybride de nanobowties d’argent déposées sur une couche de M oS2. A droite : comparaison entre les spectres de photoluminescence d’une couche de M oS2 non couverte, et couverte de « bowties » avec diﬀérentes séparations inter-bowtie[44].

Raman Exaltée à la Surface (SERS)

Grâce à son caractère bidimensionnel et métallique, le graphène s’est avéré un excellent substrat pour l’exaltation de la diﬀusion Raman ce qui a donné lieu à une intense recherche dédiée : Graphene Enhanced Raman Spectroscopy (GERS). Cet engouement a aussi incité les chercheurs à exploiter d’autres matériaux bidimen-sionnels, ayant une structure lamellaire similaire au graphène, tel que le h-BN et la famille des TMDs[46, 47, 48, 49]. Cependant, l’eﬀet SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) obtenu avec ces matériaux, est altéré par les interactions chi-miques à l’interface (analite/substrat) et par le phénomène de transfert de charges. L’exaltation du signal Raman n’est pas aussi importante que celle obtenue avec des substrats plasmoniques de nano-particules d’or et d’argent[46]. Récemment, les re-cherches se sont orientées vers l’hybridation de couches à structure lamellaire et de nano-structures métalliques, afin de tirer profit à la fois du caractère bidimensionnel de ces matériaux et de l’exaltation importante du champ proche optique engendrée par les plasmons de surface.
Deux voix principales d’exploitation de l’eﬀet SERS dans ces systèmes hybrides sont apparues : i) Leur utilisation comme substrats SERS pour la détection de molécules. ii) l’utilisation de l’eﬀet SERS pour sonder les propriétés de la couche de TMD elle même ou son interaction avec des nanoparticules déposées.

Les TMDs hybrides, des substrats SERS performants

Récemment, des études se sont orientées vers l’hybridation des matériaux 2D avec des matériaux plasmoniques, afin de tirer profit à la fois de la surface plate de ces ma-tériaux lamellaire, et de l’exaltation importante du champ proche optique engendré par les plasmons de Surface liés aux nanostructures métalliques[50, 51, 52, 53, 54] Li et al[51] ont utilisé des nanoparticules d’Au uniformément distribuées sur une couche de M oS2 pour étudier l’eﬀet SERS de ce système hybride. Ils ont observé une exaltation du signal Raman SERS de laRhodamine 6G R6GB et de Cristal violet (CV ) par rapport au signal obtenu avec un substrat de M oS2 de SiO2. Des raies Raman bien distinctes et sans fond de fluorescence de la molécules analysée ont été obtenues grâce à l’exaltation électromagnétique apportée par les nanoparti-cules métalliques, et à l’eﬀet de transfert de charges entre le M oS2 et les molécules adsorbées. Ils ont rapporté des limites de détection de 10−10 M de R6GB et de CV . Yu et al [52] ont synthétisé des nano-composites poreux de nanoparticules d’Au et M oS2 et ont obtenu une exaltation SERS 6 fois plus importante que celle d’une couche bidimensionnelle de M oS2 décorée par des nanoparticules d’Au.

L’eﬀet SERS, sonde des propriétés des systèmes hybrides TMD/ plasmoniques

L’exaltation de la diﬀusion Raman des modes vibrationnels de couches de TMD par des nanoparticules métalliques a été utilisée pour sonder les propriétés de la couche elle même.
Zhang et al[55] et Sun et al[56] ont utilisé l’eﬀet SERS induit par des nanoparticules d’argent pour mesurer la contrainte exercée par les nanoparticules sur la couche de TMD. Ils ont rapporté une levée de dégénérescence des modes optiques A1g et E2g de M oS2 ont tiré profit de l’amplification du signal Raman pour calibrer cet eﬀet et l’utiliser comme sonde de la contrainte locale.
Sun et al[56] ont étudié le diagramme de distribution de la contrainte dans une couche de M oS2 couverte d’un dépôt de nanoparticules d’Ag. Ils ont démontré que la contrainte est maximale à la couche de TMD, y compris à la frontière nanoparticule/couche, là où le champ électrique local est le plus intense ( Figure1.13). Zhang et al[57] ont utilisé des nanoparticules d’argent pour amplifier le signal Ra-man de W S2, mesuré en fonction de la température, afin d’extraire le coeﬃcient d’expansion thermique de la couche couverte d’une nanoparticule d’argent hémisphérique. A gauche : spectres Raman de M oS2 avant (trait discontinu noir) et après (rouge) le dépôt des nanoparticules d’argent. D’après la référence[56]
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TMD hybrides, quelques applications

L’hybridation d’une couche de TMD avec des nanoparticules d’or entraîne son dopage et le décalage de son niveau de Fermi vers la bande de valence, ce qui favo-rise le transport électronique[58]. En outre, l’exaltation de l’absorption optique dans ces systèmes, engendrée par les plasmons de surface, amplifie la photo-génération des paires electon-trou dans la couche semi-conductrice et donc sa photo-réponse électrique[40, 59, 58, 60].
Shobani et al[40] et Miao et al[59] ont mis en évidence une amplification d’un facteur 3 fois du photo-courant d’une couche de M oS2 associée à des nanopar-ticules sphériques et des nanoantennes d’Au. L’utilisation de nanostructures hy-brides TMD/résonateurs plasmoniques ouvre la voie à l’ingénierie du photo-courant à l’échelle nanométrique et à la conception de dispositifs opto-électroniques tels que les cellules solaires, les diodes électro-luminescentes et les photodétecteurs ultrasen-sibles [61].
Grâce à leur caractère bidimensionnel et à leur large surface d’interaction, les TMDs, et en particulier les systèmes hybrides TMD/résonateurs plasmoniques, sont des ma-tériaux prometteurs pour les applications en photocatalyse [62, 63].
En eﬀet, l’exaltation du champ électrique, au voisinage des nanoparticules métal-liques, peut entraîner un transfert des électrons photo-générés, qui ont une éner-gie suﬃsante pour dépasser la barrière Schottky (Figure1.14B), du métal vers le semi-conducteur. Ce phénomène, dit de « transfert des électrons chauds »[64, 38, 37], charge négativement la couche de TMD ce qui favorise les réactions chimiques à sa surface. Les trous, restés dans le métal, peuvent être utilisés dans des réactions d’oxydation[64].
Yin et al[62], ont conçu une cellule photo-électro-chimique, basée sur une couche hybride M oS2/nanoparticules d’Au, pour la production d’hydrogène à partir de la photocatalyse de l’eau. Le principe de la cellule est décrit dans la Figure 1.14C : après excitation, les électrons photo-générés dans M oS2 passent vers une électrode à travers un substrat de FTO (fluorine doped tin oxide) et réduisent les H+ dans l’eau en H2, alors que les trous qui sont restés à la surface de M oS2 oxydent les anions OH− pour produire le dioxygène O2. Les nanoparticules d’Au facilitent ce processus en exaltant l’absorption, c’est à dire la photo-génération des paires électrons-trous. Elles augmentent également la durée de vie de ces paires en séparant électrons et trous grâce à la jonction Schottky formée à l’interface M oS2/Au. Elles peuvent aussi participer à la réaction de réduction en cédant des électrons chauds à la couche de M oS2.

Synthèse des couches de TMD

CVD : Dépôt Chimique en Phase Vapeur

La croissance par CVD des couches de TMDs, utilisées dans nos études, à été réalisée dans le groupe du Pr Jun Lou de l’université de Rice, par Weibing Chen et Jiantan Yuan.
Les couches de TMDs sont élaborées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD en anglais pour Chemical Vapor Deposition). Dans un tube en quartz est placé un substrat, généralement de SiO2/Si, sur un récipient contenant l’oxyde métallique (Figure 2.1), M oO3, par exemple si on désire obtenir des couches de M oS2 ou de M oSe2. quelques dizaines de centimètres, est placé un récipient contenant le chal-cogène (du soufre ou du sélénium dans notre cas). Le tube est maintenu à 25˚C, pendant une vingtaine de minutes le temps d’établir un flux stationnaire du gaz porteur (ici de l’argon) et afin d’évacuer les vapeurs d’eau contenues dans l’air. La température du tube est ensuite portée à 765˚C. Le chalcogène s’évapore et forme avec le molybdène un oxyde non stoechiométrique M oxSe1−xO (s’il s’agit du sé-lénium) qui se dépose sur le substrat chauﬀé. La croissance bidimensionnelle des couches se fait alors à partir de défauts présents à la surface du substrat avec sé-grégation de M oxSe1−xO[2]. L’oxyde de molybdène M oO3 se retrouvant en bord de couche[3], comme le montre la figure 2.2 à droite, qui met en évidence l’épaisseur sub-nanométrique de la couche de M oSe2 et souligne la formation des plots de M oO3 à sa frontière. Mesures réalisées par Sébastien Weber et Anne Rodriguez du groupe NeO du CEMES.

Transfert des couches de TMD

La croissance par CVD des couches de TMDs se fait généralement sur un substrat de SiO2/Si. La procédure décrite ci-dessous (Figure2.3) permet de transférer ces couches sur des substrats plasmoniques par exemple.
Tout d’abord, il faut repérer, sous microscope optique, les régions à transférer, puis découper le substrat en morceaux de 0.5 x 0.5 cm, typiquement. Ensuite, une couche de P M M A est déposée sur l ’échantillon par spin coating (45 s, 3000 rpm) pour uniformiser la couche de P M M A dont l’épaisseur finale est de quelques micromètres.
L’échantillon est porté à 80˚C pendant 5 minutes pour assurer une bonne réticulation du polymère. Les bords de l’échantillon sont dégagés pour faciliter l’attaque chimique de la silice. L’échantillon est ensuite placé dans une solution de KOH et d’eau distillée. Après quelques heures, la silice est entièrement dissoute et la couche de P M M A/T M D se décolle, elle flotte sur la surface de la solution. Elle est recueillie et transférée dans un bain d’eau distillée pour éliminer les résidus de KOH. Le substrat d’intérêt est plongé dans la solution et la couche de P M M A/T M D est déposée sur sa surface. L’échantillon est retiré et chauﬀé afin d’éliminer les résidus d’eau et de KOH. Finalement, il est lavé à l’acétone afin de dissoudre le P M M A puis séché sous flux d’azote.
J’ai pu m’initier à cette technique de transfert lors de mon séjour en Janvier 2016 à l’université de Rice.

Elaboration/dépôt de nanoparticules d’Au

Elaboration de nanodisques d’Au par NSL

L’ensemble des substrats plasmoniques que nous avons utilisés ont été réalisés dans l’équipe du Pr. Vicky Colvin de l’université de Rice par Carolina Avendano et Arash Bohloul.
La technique « NanoSphere lithography », ou NSL, est un processus de fabrication « top-down » qui a été mise en oeuvre à l’université de Rice pour l’élaboration des nanodisques d’Au utilisés dans nos études.
Une solution, contenant des sphères de polystyrène de 250 nm de diamètre, est tout d’abord déposée par « spin coating » sur un substrat de quartz (50 s, 5000 rpm). Lors de l’évaporation du solvant, les sphères s’auto-organisent en un réseau hexagonal compact bien régulier. Pour modifier la taille des nanosphères, la couche est soumise à un flux d’un mélange d’argon et d’oxygène. La taille des nanosphères peut ainsi être modifiée typiquement de 190 à 130 nm en augmentant le temps d’exposition au flux de 50 s à 75 s. Ensuite, 50 nm de Ni sont évaporés par la technique » d’évaporation par faisceau d’électrons » (e-beam evaporation). Le polystyrène est enlevé par un adhésif, et le résidu est éliminé avec de l’acétone. Enfin, 2 nm de Ti et 16 nm d’Au sont déposés par évaporation et le nickel est éliminé par sonification.
NSL. A droite : image de microscopie électronique à balayage (MEB) (×100000) d’un réseau de nanosdiques d’Au obtenu par cette technique.
Dans le chapitre 4, nous présentons une étude des propriétés optiques de struc-tures hybrides TMD/Au où la couche de TMD sert cette fois-ci de substrat pour le dépôt de nanoparticules d’Au ou de silice. Le dépôt a été réalisé, par pulvérisation cathodique (sputtering en anglais), dans l’équipe SiNanO du CEMES par Dr. Pa-trick Benzo.
La pulvérisation cathodique est un procédé qui fait partie de la famille des dépôts sous vide dits en phase vapeur. Cette technique consiste à bombarder le matériau à déposer (ou cible) par un gaz ionique (plasma) afin de lui arracher des atomes. Une fois éjectés de la cible, les atomes viennent se condenser sur le substrat (ou la surface à couvrir). Un champ magnétique les concentre autour de ce substrat, d’ou le nom de pulvérisation cathodique magnétron ( magnetron sputtering en anglais)(Figure 2.5). Un gaz d’argon est utilisé comme vecteur pour le dépôt d’Au. De l’oxygène est utilisé pour le dépôt de silice.
Le dépôt de SiO2 est réalisé à température ambiante avec une vitesse de dépôt de 0.25 nm/min. Dans ces conditions, la couche déposée est amorphe. L’or est déposé à 600˚C, avec une vitesse 0.16 nm/min. A cette température, l’agglomération d’ atomes d’or est favorisée ce qui entraîne la formation d’ îlots isolés d’Au (ou des nanoparticules) sur le substrat comme nous le verrons dans le chapitre 5.

Techniques de caractérisation optique

La Photoluminescence

La technique de spectroscopie de l’émission de photoluminescence est très utilisée pour la caractérisation des propriétés optiques des semi-conducteurs à gap direct. Elle est généralement non invasive et non destructive. Elle consiste à créer, grâce à une excitation optique, utilisant un faisceau laser, des paires électron-trou dans les bandes de conduction et de valence d’un matériau semi-conducteur par exemple. Ces paires peuvent se recombiner en émettant de la lumière, on parle alors d’émission radiative bande-à-bande. Grâce à l’interaction coulombienne, elles peuvent aussi for-mer des quasi-particules appelées excitons qui, après divers processus de relaxation, se recombinent de façon radiative en émettant un photon. L’intensité, la largeur spectrale et la longueur d’onde de la lumière émise permettent de caractériser les propriétés optiques et électroniques des matériaux et des nano-structures. En plus de l’émission excitonique, à basse température, les TMDs se caractérisent par une émission liés à la formation de trions : ce sont des excitons chargés, il s’agit de deux électrons liés au même trou. La figure 2.6 présente un schéma simplifié du processus d’émission de la photoluminescence d’un exciton et d’un trion. Dans nos expériences nous avons utilisé une longueur d’onde d’excitation de la photoluminescence de 532 nm, bien au dessus en énergie des bandes interdites des couches de TMDs. Nous avons également utilisé un dispositif de micro-spectrométrie confocale permettant de réaliser l’imagerie spatiale de l’émission (Figure 2.7). Le laser d’excitation est focalisé grâce à des objectifs à forte ouverture numérique (0.9 NA pour l’objectif 100X). La résolution spatiale est de l’ordre 0.6 µm. La lumière émise est recueillie
à travers l’objectif du microscope et dispersée avec un réseau comportant 300, 600, 1800 ou 2400 traits/mm suivant la gamme spectrale que l’on désire couvrir.

Outils de simulations

La diﬀusion Raman

La spectroscopie Raman permet d’accéder à la dynamique vibrationnelle des couches de TMDs étudiées ici. Comme la photoluminescence elle est non invasive et non destructive, elle est cependant beaucoup moins eﬃcace en termes de nombre de photons émis. De ce fait, elle nécessite des temps de comptage plus long ce qui limite souvent la taille des images spectroscopiques. Nous avons utilisé le dispositif de micro-spectrométrie confocale décrit dans la figure 2.7 pour réaliser nos mesures de spectroscopie et d’imagerie Raman. Nous avons utilisé des excitations optiques hors résonance (532 nm) et en résonance (785 nm) avec des transitions excitonique et/ou plasmonique. Du fait des résonances plasmoniques des nanoparticules d’Au, la section eﬃcace de la diﬀusion Raman peut s’en trouver grandement exaltée. Ce phé-nomène, appelé SERS pour Surface Enhanced Raman Scattering en anglais, a suscité de nombreux travaux étant donné les retombées attendues en termes d’applications dans divers domaines notamment celui des capteurs. Comme nous le verrons dans le chapitre 4, nous comparerons eﬀets SERS et SERS résonant (SERRS pour Surface Enhanced Resonant Raman Scattering). Dans ce dernier, le laser d’excitation est accordé à la fois à la résonance plasmonique et à la transition excitonique.

La spectroscopie de la transmission

Afin de déterminer les transitions excitonique et plasmonique dans nos nano-structures TMD/Au, nous avons utilisé la spectroscopie de la transmission optique. En eﬀet, le dispositif de la figure 2.7, intègre un système d’éclairage en lumière blanche qui est diaphragmée et focalisée par une lentille de 2 cm de focale. Cette distance de travail permet de faire des mesures en micro-cryostat, celui-ci étant équipé d’une fenêtre optique en face arrière. Vu la distance échantillon-fenêtre op-tique en face avant (de l’ordre de 0.5 cm), il n’est pas possible d’utiliser l’objectif 100× en collection. C’est pour cette raison que toutes nos mesures de transmission ont été réalisées avec un objectif 50× dont la distance de travail est de l’ordre de 1 cm.

Dipôle Discret Approximation

Pour simuler les propriétés optiques de nos systèmes hybrides TMD/Au nous avons utilisé le logiciel » open source » DDSCAT (Version 7.3.2) mis à la disposition de la communauté des chercheurs par Piotr Flatau et Bruce Drain de l’université de Princeton [5]. Ce logiciel, initialement dédié à l’interprétation en spectroscopie optique de particules inter-stellaires, a progressivement évolué pour intégrer diverses fonctionnalités et options notamment celle du calcul du champ électro-magnétique local. Il est basé sur la méthode DDA, pour « Discret Dipole Approximation » en anglais, qui utilise une discrétisation de la matière par des dipôles localisés sur un réseau cubique. Le principe de la méthode DDA est inspiré de la relation de Clausius-Mossotti, qui postule que les propriétés diélectriques d’un solide sont di-rectement liées à la polarisabilité de chaque atome individuel composant ce solide par la relation : 4π εi + 2 αi = 3d3 εi − 1 (2.1)
Tel que εi est la constante diélectrique à la position ri. Ce qui suggère que la dis-crétisation d’une cible en N points polarisables ou « dipôles » peut décrire fidèlement ses propriétés optiques, notamment sa réponse à une excitation électro-magnétique. Dans DDSCAT, l’excitation optique est une onde plane dont la longueur d’onde, la polarisation et la direction de propagation sont fixés en fonction de la situation expérimentale. Le logiciel permet de calculer les sections eﬃcaces d’extinction, d’ab-sorption et de diﬀusion de cibles périodiques ou isolées, les éléments de matrice de Mueller dans des directions particulières, les champs proches électrique et magné-tique ainsi que le vecteur de Poynting.
Dans ce travail nous avons utilisé la méthode DDA pour simuler la section eﬃ-cace d’extinction optique et le champ proche électrique des nanostructures hybrides TMD/Au.
L’avantage de la méthode est qu’elle permet une liberté totale quant à la forme de la cible. De plus, elle ne nécessite pas d’expression analytique des fonctions di-électriques comme dans d’autres méthodes. Les fonctions diélectriques peuvent être données directement par les mesures d’ellipsométrie par exemple. Par contre, la convergence des calculs est sensiblement ralentie dès qu’il s’agit de décrire des ob-jets de taille équivalente à la longueur d’onde optique. En eﬀet, plus la distance inter-dipoles est petite devant la longueur d’onde optique et plus l’erreur commise sur la détermination des grandeurs physique est faible. Ainsi, nous avons utilisé jus-qu’à 9 millions de dipôles pour discrétiser un système modèle composé d’un dimère TMD/Au. Le calcul d’un spectre d’extinction peut prendre dans ce cas plusieurs jours. Pour cette raison, et pour les besoins en mémoire vive, nous avons utilisé le super-calculateur EOS du centre de calcul CALMIP de l’université Paul Sabatier de Toulouse pour eﬀectuer nos simulations numériques.

Normalisation du champ électromagnétique

Etudier l’interaction plasmon-exciton à l’échelle nanométrique, revient à étu-dier l’interaction entre le champ électro-magnétique local et le moment dipolaire de la transition excitonique. Pour ce faire, nous avons quantifié le champ électro-magnétique, calculé par DDSCAT, en procédant à sa normalisation. Le but étant de déterminer l’amplitude (en V /m) du champ électrique local associé à un ou plusieurs quanta d’excitation.

Cas d’une sphère métallique isolée

Dans un premier temps, la procédure de normalisation est décrite pour le cas simple d’une sphère d’Au de 20 nm de diamètre. La faible taille de la particule nous permet d’explorer de larges volumes d’intégration, nécessaires aux études de convergence, tout en restant avec des temps de calculs raisonnables et sans dépasser les limites d’allocation de mémoire. La méthode est ensuite appliquée à un modèle plus complexe, se rapprochant au mieux de nos objets d’études.
On note Eµ(R) et Bµ(R) respectivement, les champs électrique et magnétique macroscopiques d’un mode µ ; et les opérateurs associés sont donnés en second quan-tification par les opérateurs :
Eµ(R) = ~ωµ Fµ,E(R)ae−iωt + hc (2.2)
Bµ(R) = ~ωµ Fµ,B(R)ae−iωt + hc (2.3)
où ab est l’opérateur annihilation obéissant à la condition de quantification [a,b ab+] = 1 ; hc désigne l’opérateur hermitien conjugué ; ~ωµ est l’énergie d’un quantum d’ex-citation du champ électro-magnétique dans le mode µ ; ε0 est la constante diélec-trique du vide et c est la vitesse de la lumière ; Fµ,E(R) et Fµ,B(R) sont des champs vectoriels, sans unités, qui correspondent aux exaltations des champs électrique et magnétique simulés numériquement par la méthode DDA. Fµ,E(R) = Eµ(R) et Fµ,B(R) = Bµ(R) où E0 et B0 sont les champ électriques E0 B0.

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Table des matières

Introduction générale
1 Etat de l’art
I Les dichalcogénures de métaux de transition
I.1 Propriétés structurales des TMDs
I.1.1 De la molybdénite à la monocouche atomique
I.2 Structure de bandes électroniques
I.3 Propriétés optiques
I.3.1 Absorption optique
I.3.2 Photoluminescence
I.3.3 Modes de vibrations et diffusion Raman
II Plasmons de surface, notions de base
II.1 Historique
II.2 Propriétés électroniques et optiques de l’or massif
II.3 Plasmons de surface localisés
III Systèmes hybrides TMDs/ nano-résonateurs plasmoniques : état de l’art
III.1 Photoluminescence des TMD hybrides : entre exaltation et extinction
III.2 Raman Exaltée à la Surface (SERS)
III.2.1 Les TMDs hybrides, des substrats SERS performants
III.2.2 L’effet SERS, sonde des propriétés des systèmes hybrides TMD/ plasmoniques
III.3 TMD hybrides, quelques applications
2 Techniques et outils
I Techniques de préparation des échantillons
I.1 Synthèse des couches de TMD
I.1.1 CVD : Dépôt Chimique en Phase Vapeur
I.1.2 Transfert des couches de TMD
I.2 Elaboration/dépôt de nanoparticules d’Au
I.2.1 Elaboration de nanodisques d’Au par NSL
I.2.2 pulvérisation cathodique magnétron
II Techniques de caractérisation optique
II.1 La Photoluminescence
II.2 La diffusion Raman
II.3 La spectroscopie de la transmission
III Outils de simulations
III.1 Dipôle Discret Approximation
III.2 Normalisation du champ électromagnétique
III.2.1 Cas d’une sphère métallique isolée
III.2.2 Champ généré par un dimère de disque d’Au
3 Interaction Plasmon-exciton dans MoSe2@Au
I Présentation des nanostructures hybrides MoSe2@Au
II Interaction Résonante vis interaction non résonante
III Régime de couplage plasmon-exciton
IV Système modèle et simulations numériques
IV.1 Conformation de la couche de MoSe2
IV.2 Couplage inter-disques et interaction plasmon-exciton
V Effet du nombre de monocouches
VI Exaltation de l’Emission de Photoluminescence
VII Modélisation de l’interaction plasmon-exciton, approche quantique
VIII Étude en température de l’interaction plasmon-exciton
VIII.1 Étude expérimentale, analytique
VIII.2 Étude théorique
4 Diffusion Raman Résonante Exaltée
I Excitation de la Diffusion Raman
II Mesures hors résonance/en résonance
II.1 Analyse cartographique du signal Raman
II.2 Effet d’hyperthermie dans MoSe2@Au
III Exaltation Raman SERRS, effets de la rugosité
IV Conclusion
5 Dépots d’Au sur MoSe2
I Morphologie des dépôts Au@MoSe2
II Au@MoSe2 : Propriétés optiques
II.1 Quenching de la photoluminescence
II.1.1 Origines du quenching de la photoluminescence
II.1.2 Transfert de charges
II.1.3 Effets de contrainte
II.2 Diffusion Raman
II.3 Effets de la densité/taille des nanoparticules d’Au
III Comparaison avec SiO2 @MoSe2
IV Conclusion
Conclusion générale