Propriétés des métaux de la colonne 11

Propriétés des métaux de la colonne 11

Cuivre, argent et or, de bons acides de Lewis 

Le cuivre, l’argent et l’or sont les trois métaux de transition de la onzième colonne de la classification périodique. Ils ont pour configurations électroniques respectives [Ar] 3d10 4s1 , [Kr] 4d10 5s1 et [Xe] 4f14 5d10 6s1 . Ils présentent tous trois une configuration électronique analogue : leur couche d de valence contient 10 électrons et est donc entièrement remplie. Les couches s de valence contiennent toutes un seul électron. Le degré d’oxydation +1 de ces métaux est donc facilement accessible.

Lorsque ces trois métaux sont au degré d’oxydation +1, l’orbitale s de valence est entièrement vide. C’est également le cas de l’or au degré d’oxydation +3. Ces états d’oxydation du cuivre, de l’argent et de l’or présentent une acidité de Lewis exceptionnelle.

Le cuivre(I) et l’argent(I) se coordinent plus facilement aux atomes d’oxygène qu’aux insaturations carbonées. Ils forment avec ces systèmes des liaisons covalentes et démontrent un caractère σ-acide de Lewis important. L’or(I) et (III) se complexent de manière comparable aux systèmes π carbonés et aux aldéhydes . Les complexes d’or présentent donc un caractère π-acide de Lewis prononcé. Dans une moindre mesure, le cuivre et l’argent peuvent également activer les systèmes π d’insaturations carbonées. Leur affinité pour les liaisons multiples carbonées n’est pas négligeable et permet de développer une réactivité particulière à ces trois métaux. Les imines, fortes bases de Lewis, sont, de très loin, les meilleurs ligands pour chacun de ces complexes métalliques. Les liaisons de ces derniers aux atomes d’azote peuvent parfois inhiber les réactions.

Lorsque des complexes métalliques de cuivre(I), d’argent(I) ou d’or(I) ou (III) se coordinent au système π d’une insaturation carbonée, ils en diminuent la densité électronique. Cela contribue à augmenter le caractère électrophile de l’insaturation. Les systèmes ainsi activés deviennent plus sensibles à l’addition d’un nucléophile : l’énergie d’activation de cette transformation est diminuée. C’est cette réactivité que nous allons étudier dans la suite de ce manuscrit. Elle peut être résumée dans un mécanisme général que suivent de nombreuses réactions catalysées par le cuivre(I), l’argent(I) ou l’or(I) et (III) en tant qu’acides de Lewis .

En premier lieu, le complexe métallique se coordine à l’insaturation carbonée. La nature de cette liaison a notamment été étudiée par Koch et coll. D’après leur étude théorique de la complexation de C2H4M + (M = Cu, Ag, Au) à une molécule d’éthylène, la liaison entre le centre métallique et le système π de l’insaturation est pour moitié covalente et pour moitié de nature électrostatique. De plus, la rétro donation σ permet une bonne stabilisation de ces intermédiaires puisqu’elle contribue à hauteur d’un tiers de la densité électronique pour le cuivre et d’un cinquième pour l’argent et l’or. Dans le cas de l’or, les effets relativistes apportent des propriétés particulières . Le type de coordination à une insaturation carbonée est donc relativement semblable pour ces trois métaux. Elle diminue de manière similaire la densité électronique du système π.

Cette activation de l’insaturation carbonée permet l’addition d’un nucléophile en position trans du complexe métallique. L’intermédiaire vinyl métal 1.1 ainsi généré peut ensuite être piégé par un électrophile. Communément, cet électrophile est un proton. Cette étape de protodémétallation est privilégiée dans la plupart des réactions catalysées par le cuivre(I) et l’argent(I). D’autres électrophiles comme, par exemple, des halogéniums, peuvent piéger directement l’espèce métallique intermédiaire et permettre la régénération du catalyseur.

Réactivité du cuivre en catalyse électrophile 

La π-acidité de Lewis du cuivre ne constitue pas la caractéristique principale du cuivre(I). Elle est en compétition avec de nombreuses autres propriétés du cuivre et notamment sa capacité à subir des additions oxydantes. Toutefois, le caractère électrophile du catalyseur de cuivre peut être impliqué dans l’activation d’insaturations carbonées. Quelques exemples intéressants de formation d’hétérocycles par catalyse électrophile au cuivre ont été rapportés. Nous présenterons dans ce paragraphe quelques exemples d’hétérocyclisation d’alcynes catalysées par des sels de cuivre(I). L’addition intramoléculaire d’un acide carboxylique sur un alcyne peut être catalysée par de l’iodure de cuivre (Figure 1-3). Dans cet exemple, une cyclisation de type 7-exo-dig initiée par l’activation de la triple liaison par le sel de cuivre permet la formation de dérivés de benzodioxépinones et benzoxazépinones avec de bons rendements. Cette réaction nécessite toutefois que le milieu réactionnel soit chauffé à 80 °C. Une réaction très similaire catalysée par un complexe d’or a été développée par la suite. Elle permet de réaliser la même cyclisation dans des conditions plus douces. En effet, le sel de cuivre(I) active dans une moindre mesure l’alcyne que ne le fait un complexe d’or(I).

Les exemples les plus nombreux d’activation d’alcynes par le cuivre comme π-acide de Lewis correspondent à la cyclisation d’hétéroatomes sur des alcynylbenzènes. Le noyau aromatique porte le groupement nucléophile en position ortho de la triple liaison. Ce dernier peut être un groupement azoté comme une amine (entrée 1) ou une imine (entrée 2) ou un groupement oxygéné comme un aldéhyde (entrée 3) ou un acide phosphonique (entrée 4). Toutes ces réactions nécessitent des conditions drastiques de chauffage et ne tolèrent que peu de groupements fonctionnels.

Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela rapport-gratuit.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Introduction à la catalyse électrophile par les métaux de la colonne 11 – Propriétés particulières de l’or
1.1 Introduction
1.2 Propriétés des métaux de la colonne 11
1.2.1 Cuivre, argent et or, de bons acides de Lewis
1.2.2 Réactivité du cuivre en catalyse électrophile
1.2.3 Les réactions d’hétérocyclisation – catalyse électrophile à l’argent(I)
1.3 Propriétés particulières de l’or
1.3.1 Généralités sur l’or
1.3.2 Propriétés électroniques particulières de l’or
1.4 Réactivités de l’or(I)
1.4.1 L’or, un π-acide de Lewis carbophile
1.4.2 Types de réactivité de l’or
1.4.3 Mise en évidence des intermédiaires de réaction
1.5 Complexes d’or communément employés
1.5.1 Complexes d’or(III)
1.5.2 Complexes d’or(I)
1.6 Fonctionnalisation de liaisons C-C catalysées par l’or
1.6.1 Addition de nucléophiles hétéroatomiques
1.6.1.1 Hétérocyclisations catalysées par l’or
1.6.1.2 Réarrangements d’esters propargyliques
1.6.2 Cycloisomérisations catalysées par l’or
1.6.2.1 Nucléophiles carbonés classiques
1.6.2.2 Cycloisomérisation d’énynes
1.6.3 Nucléophiles ambidents
1.6.4 Oxydations de l’or
1.7 Conclusion
Chapitre 2 : Etude du réarrangement de propynyloxypyridines par catalyse électrophile et synthèse d’hétérocycles inédits
2.1 Introduction
2.2 Présentation des réarrangements d’esters propargyliques en catalyse électrophile
2.2.1 Principe du réarrangement des esters propargyliques catalysé par des métaux de transition
2.2.1.1 Réarrangements d’esters propargyliques
2.2.1.2 Catalyse à l’or – Premiers exemples de réarrangements
2.2.2 Présentation des études mécanistiques de ces réarrangements
2.2.2.1 Etude théorique des énergies des différents intermédiaires mis en jeu dans les réarrangements
2.2.2.2 Travaux portant sur la migration 1,2 du groupement acyloxy
2.2.2.3 Etudes théoriques et expérimentales de la formation des allènes
2.2.3 Bilan des équilibres envisageables
2.2.4 1,2 acyloxy migration catalysée par des complexes d’or
2.2.5 Réarrangements 3,3 d’acétates propargyliques catalysés par des complexes d’or
2.2.6 Importance de l’agent de piégeage de l’intermédiaire
2.3 Présentation des études de systèmes asymétriques
2.3.1 Présentation des études de réarrangements d’imidates
2.3.2 Présentation des shifts d’oxypyridines
2.3.2.1 Etude de la migration 3,3 d’allyloxypyridines
2.3.2.2 Réarrangements de propynyloxypyridines
2.3.3 Présentation des réarrangements de Claisen des propynyloxypyridines
2.4 Objectifs de notre étude
2.4.1 Tout commence par une analogie
2.4.2 Préparation des substrats
2.5 Etude du réarrangement 1,2 des 2-propynyloxypyridines
2.5.1 Est-il possible d’obtenir l’intermédiaire carbénique ?
2.5.1.1 Piégeage de l’intermédiaire carbénique
2.5.1.2 Formation de l’aldéhyde – mécanisme possible
2.5.2 Jusqu’où peut aller cette réaction ?
2.5.3 Fonctionnalisation des aldéhydes
2.6.1 Observations préliminaires
2.6.2 Optimisation des conditions réactionnelles
2.6.3 Synthèse de pyridimines : étendue de la réaction et limitations
2.6.3.1 Utilisation de différents nucléophiles azotés
2.6.3.2 Substitution en position propargylique du substrat
2.6.3.3 Variations sur le noyau aromatique
2.6.3.4 Etude de la substitution en position terminale de l’alcyne
2.6.4 Résumé
2.7 Etude du réarrangement sigmatropique 3,3
2.7.1 Observations préliminaires
2.7.2 Optimisation des conditions du réarrangement sigmatropique 3,3
2.7.3 Mécanisme proposé pour cette transformation
2.7.4 Synthèse de pyridimines de type 2.83
2.7.4.1 Variation du nucléophile
2.7.4.2 Etude de la substitution en position propargylique
2.7.4.3 Changement de propriétés électroniques du noyau aromatique
2.7.4.4 Etude de la substitution en position terminale de l’alcyne
2.8 L’eau comme nucléophile
2.8.1 Or et eau
2.8.1.1 Présentation des observations préliminaires
2.8.1.2 Optimisation des conditions de réaction
2.8.1.3 Synthèse de quelques pyridones par catalyse à l’or
2.8.2 Argent et eau
1.1.1.1 Isomérisation des pyridones
2.8.2.1 Synthèse de quelques pyridones par catalyse à l’argent
2.8.3 Bilan de l’utilisation de l’eau comme nucléophile
2.9 Les intermédiaires réactionnels sont-ils en équilibre ?
2.9.1 Compétition entre les différents chemins réactionnels
2.9.2 Equilibre entre les différents intermédiaires réactionnels
2.10 Réarrangement de Claisen de 2-propynyloxypyridines
2.11 Présentation de la cyclisation des N-propargylamino pyridines
2.12 Conclusion
Chapitre 3 : Etude de la cyclisation oxydante d’époxydes et oxétanes propargyliques catalysée par des complexes de cuivre(I)
3.1 Introduction
3.2 Présentation de la catalyse oxydante par les métaux électrophiles
3.2.1 Principe
3.2.2 Oxydation par des sulfoxydes, des époxydes, des groupements nitro ou des Noxydes d’amines
3.2.2.1 Oxydation par les sulfoxydes
3.2.2.2 Utilisation des époxydes comme oxydants
3.2.2.3 Transfert de l’atome d’oxygène de groupements nitrones, nitro ou N-oxydes d’amines
3.2.3 Utilisation des N-oxydes de pyridines comme source d’atomes d’oxygène
3.2.3.1 Mise en évidence de la réactivité des N-oxydes de pyridines
3.2.3.2 Nucléophiles intramoléculaire, séquences oxydation/cyclisation
3.2.3.3 Nucléophiles intermoléculaires
3.2.3.4 Addition oxydante sur des alcynes non terminaux
3.2.3.5 Intermédiaires de l’addition oxydante de N-oxydes de pyridine
3.3 Présentation des réactions de catalyse électrophile sur des alcynes qui portent un groupement partant en position propargylique
3.3.1 Réactivité du cuivre sur les alcynyl oxiranes
3.3.2 Présentation de la réactivité des complexes d’argent et d’or sur les alcynyl oxiranes
3.3.2.1 Additions sur des allénols catalysées à l’or et argent
3.3.2.2 « One-pot cyclisation » d’oxiranes propargyliques catalysées par l’or ou l’argent
3.4 Catalyse oxydante d’époxydes propargyliques
3.4.1 Premiers exemples de catalyse oxydante d’oxiranes propargyliques
3.4.2 Optimisation des conditions de la réaction
3.4.3 Etude de l’étendue de la réaction
3.4.4 Proposition de mécanisme
3.5 Etude de la cyclisation oxydante des oxétanes propargyliques
3.5.1 Synthèse des oxétanes propargyliques
3.5.2 Un substrat, deux produits
3.5.3 Recherche de conditions de formation sélective de chaque produit
3.5.4 Synthèse de quelques lactones et furanaldéhydes par catalyse oxydante d’oxétanes propargyliques
3.5.5 Bilan de l’étude menée
3.5.6 Extension de la méthode aux tétrahydrofuranes propargyliques
3.6 Conclusion
Conclusion générale

Rapport PFE, mémoire et thèse PDFTélécharger le rapport complet

Télécharger aussi :

Laisser un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée.