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Propriétés des interfaces semiconducteurs-électrolyte
L’utilisation d’interfaces semiconducteur-électrolyte trouve de nombreuses applications dans les domaines de la microélectronique, du traitement environnemental, des capteurs, du photovoltaïque, et du stockage de l’énergie. Il est clair que l’amélioration des performances technologiques dans ces domaines nécessite une bonne compréhension, sur le plan fondamental, des mécanismes de transfert de charges à travers l’interface. La structure électronique d’un semiconducteur est souvent décrite par le modèle des bandes d’énergie que nous rappelons dans un premier temps avant de montrer les modifications induites sur ces bandes par la présence d’un électrolyte.
Niveaux d’énergie dans un semiconduteur isolé
La distinction entre un semiconducteur (SC) et un isolant se base sur la différence d’énergie (Eg : Energy gap) entre la bande de conduction (BC) qui constitue l’ensemble des orbitales inoccupées de plus basse énergie (appelées aussi LUMO pour « Lowest Unoccupied Molecular Orbital) et la bande de valence (BV) qui constitue l’ensemble des orbitales occupées de plus haute énergie (appelées aussi HOMO pour Highest Occupied Molecular Orbital). Les termes HOMO et LUMO sont en particulier employés pour les SC organiques. Les semiconducteurs ont en général un gap d’énergie compris entre 1 eV et 4 eV .
D’un point de vue thermodynamique, dans un métal, le niveau de Fermi, EF (défini à 0 K comme étant l’énergie à laquelle la probabilité de trouver un électron vaut ½) peut être assimilé au potentiel électrochimique de l’électron noté µe ,solide~ dans une phase particulière (dans notre cas, à l’état solide). Ainsi, tous les niveaux d’énergie électroniques inférieurs à EF sont occupés et ceux supérieurs à EF sont vides. La différence entre les métaux et les semiconducteurs est que, dans ces derniers, il existe deux types de porteurs de charges. En effet, l’excitation thermique d’un électron de la bande de valence donne naissance à un électron libre dans la bande de conduction et à une vacance (ou trou) dans la bande de valence.
♦ Les SC intrinsèques : Ils possèdent de faibles densités de porteurs de charges dans des conditions ambiantes. Le niveau de Fermi se trouve, dans ce cas, approximativement au milieu du gap d’énergie . La probabilité d’y trouver un électron est donc nulle.
♦ Les SC extrinsèques ou dopés : Le dopage résulte de l’introduction d’impuretés qui sont à l’origine de la conductivité du matériau. Dans ce cas, le niveau de Fermi se déplace vers la bande de conduction ou vers la bande de valence .
Par conséquent, un semiconducteur dopé p a une densité d’électrons plus faible et une densité de trous plus élevée que le même semiconducteur pris dans sa configuration intrinsèque. On dit alors que les électrons sont les porteurs minoritaires et les trous, les porteurs majoritaires. Dans un semiconducteur de type n, c’est le contraire.
Etats de surface et transfert de charges
Les états de surface émanent de terminaisons abruptes de la structure cristalline . La périodicité étant perturbée, cela entraîne des états d’énergie électroniques discrets, différents de ceux du cœur des matériaux. Ils peuvent être localisés dans les bandes d’énergie ou dans la bande interdite, mais ce sont surtout ces derniers qui exercent une grande influence sur les modes de conduction électronique, en particulier dans les matériaux naonstructurés , dans lesquels le rapport surface/volume est très élevé.
Les états de surface, qui peuvent agir comme des centres de recombinaisons des porteurs de charges photo-excités, sont également responsables de l’ancrage du niveau de Fermi. Ceci contrôle, voire limite, la courbure de bandes de certains systèmes, ce qui est peut être un inconvénient dans certaines applications .
Il est possible d’observer un transfert de charges des SC vers les espèces redox via les porteurs de charges majoritaires à l’obscurité et via les porteurs minoritaires à la lumière.
D’un point de vue dynamique, il y’a deux voies principales de transfert de charges mettant en jeu les états de surfaces. En considérant, à titre d’exemple, un SC de type n : un échange direct d’électrons peut avoir lieu entre la BC du SC et l’oxydant en solution (interface idéale SC/électrolyte), mais peut également se faire via des états de surfaces .
Structures ordonnées
Les facteurs-clefs qui affectent la présence ou non de structures poreuses ainsi que le degré d’ordre des réseaux ainsi formés sont la nature de l’électrolyte, son pH, le potentiel appliqué et la pureté du matériau. Afin de décrire l’origine de cette auto-organisation, Parkhutik et Shershulsky proposent les étapes suivantes :
1. En début de réaction, le métal est recouvert d’une couche d’oxyde uniforme. La distribution du champ électrique au sein de l’oxyde est directement corrélée avec les fluctuations de morphologie en surface .
2. Ainsi, une dissolution induite par le champ débute dans l’oxyde et les pores commencent à se former .
3. Successivement, la croissance des pores atteint une vitesse constante et on obtient des pores uniformément distribués .
Jessensky et al. considèrent que la structure organisée proviendrait de l’expansion volumique de l’oxyde et des tensions mécaniques qui en résultent. En effet, la densité de l’oxyde étant plus importante que celle du métal, une contrainte mécanique émanant de l’expansion durant la formation de l’oxyde apparaît à l’interface métal-oxyde. L’oxydation du métal au pied des pores prend place uniformément et simultanément, et le matériau ne peut que se développer verticalement. D’un autre côté, Ono et al. s’accordent à dire que le facteur d’ordre émane du champ à l’intérieur de l’oxyde. Celui-ci permettrait d’obtenir des densités de courant ionique optimisées .
Dans le cas particulier du Ti, un faible pH est insuffisant pour solvater les ions Ti4+ et par conséquent ne suffit pas pour créer des couches poreuses d’oxyde. Sous presque toutes les conditions d’anodisation, une couche compacte est obtenue. Toutefois, en présence d’ions fluorures, ces derniers ont la possibilité de former des complexes TiF6 2- solubles dans l’eau. La formation du complexe limite la formation d’une couche d’oxyde de titane au fond du tube. Cela conduit néanmoins à une dissolution chimique permanente du TiO2 formé. Par ailleurs, du fait de leur faible rayon ionique, les ions F- peuvent s’infiltrer dans la structure cristalline naissante de TiO2 et être transportés sous l’effet du champ (En compétition avec les ions O2-) jusqu’à l’interface métal-oxyde. Ces trois facteurs semblent tous être essentiels pour la formation des tubes.
Autres modes de synthèse
Méthode sol-gel
Une grande attention est portée sur la méthode sol-gel car elle permet d’obtenir des nanotubes de TiO2 d’une grande pureté et dotés d’une bonne cristallinité . La synthèse de nanotubes par cette technique est affectée par les matériaux de départ, le prétraitement aux ultrasons , la température hydrothermale et le post-traitement .
Tsai et Teng décrivent la préparation de nanotubes par voie hydrothermale à partir de nanoparticules de TiO2 en milieu NaOH suivie d’un lavage en milieu acide HCl. La température, variant de 110 à 150°C exerce un impact sur l’efficacité de conversion particule/feuille/tube ainsi que sur la conversion anatase/rutile. Ils montrent que la surface des nanotubes augmente avec la température de traitement pour atteindre un maximum de 400 m 2 /g à 130°C. Leur étude révèle également que l’hydroxyde de sodium permet de rompre les liaisons Ti-O-Ti au sein des particules et ainsi de former des liaisons Ti-O-Na et Ti-OH . Cette rupture conduit à la formation de feuilles de TiO2 du fait de la répulsion électrostatique des charges sur le sodium. Ces feuilles s’enroulent par la suite pour devenir des tubes après le traitement acide qui tend à enlever toute charge électrostatique.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Rapport bibliographique
I-1 Propriétés des interfaces semiconducteurs-électrolyte.
Niveaux d’énergie dans un semiconduteur isolé
Interface SC-électrolyte
Etats de surface et transfert de charges
I-2 Synthèse de nanostructures
Mécanisme
Structures ordonnées
Autres modes de synthèse
I-3 Applications
Photocatalyse
Capteurs
Matériau d’insertion
Cellules solaires
I-4 Cellules photovoltaïques hybrides
Polymères conducteurs électroniques (PCE)
Procédé d’électropolymérisation (EP)
Jonction p-n
Rendement de conversion
I-5 Problématique
Chapitre II : Élaboration et caractérisation de structures nanotubulaires
II-A Elaboration de structures nanotubulaires de TiO2
II-A-1 Essais préliminaires avant anodisation
Généralités
Cas du Titane
Résultats
II-A-2 Influence des paramètres opératoires sur l’anodisation
Effet du potentiel d’anodisation sur la morphologie
Effet de la durée d’anodisation sur la morphologie
Influence de la teneur en eau de l’électrolyte sur la morphologie
II-A-3 Influence d’une excitation lumineuse lors de l’anodisation et impact sur la morphologie
II-A-4 Caractérisations physiques
Diffraction des rayons X
Spectroscopie Raman
II-B Caractérisation des structures nanotubulaires
II-B-1 Mécanismes de transferts de charge dans les nanostructures
Modèle géométrique
Nature des états de surface
Comportement électrochimique d’un film de TiO2 NT en milieu aqueux
par voltampérométrie cyclique
par spectroscopie d’impédance électrochimique
II-B-2 Comportement électrochimique des couches nanotubulaires de TiO2 en fonction de la
nature de l’électrolyte support
Comparaison des comportements dans les milieux SDBS et ClO4- par voltampérométrie cyclique
Edgard Ngaboyamahina
Synthèse et caractérisation électrochimiques de structures
TiO2 nanotubulaire/polymères conducteurs
Comparaison des comportements dans les milieux SDBS et ClO4- par méthode potentiostatique.
Comparaison des comportements dans les milieux SDBS et ClO4- par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
Dégradation du SDBS par TiO2
Conclusion partielle
Chapitre III : Electropolymérisation du pyrrole par voltampérométrie cyclique
III-1 Etude préliminaire : électropolymérisation du pyrrole sur Pt
Electropolymérisation du pyrrole sur Pt entre 0,0 V et 0,8 V/ECS
Electropolymérisation du pyrrole sur Pt entre 0,0 V et 0,9 V/ECS
III-2 Synthèse de PPy(DBS) sur TiO2 nanotubulaire
Dépôt électrochimique du PPy(DBS) : Influence de l’éclairement sur le rendement de polymérisation
Caractérisation électrochimique du TiO2-PPy(DBS)
Influence du nombre de cycles
III-3 Synthèse de PPy sur TiO2 nanotubulaire : Influence du contre-ion dans l’électrolyte
support
Dépôt électrochimique du PPy(ClO4)
Caractérisation électrochimique du TiO2-PPy(ClO4)
Caractérisation par spectroscopie Raman de la jonction TiO2-PPy
III-4 Caractère ohmique de la jonction TiO2/PPy
Voltampérométrie cyclique en présence du couple redox Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-
Structure de bandes
Conclusion partielle
Chapitre IV : Caractérisation par SIE des structures hybrides
IV-1 Présentation du modèle d’impédance
IV-2 Application du modèle à la jonction TiO2 NT/PPy
Etude de la jonction TiO2 NT/PPy(DBS) produite sous UV
Etude de la jonction TiO2 NT/PPy(ClO4)
Conclusion partielle
Chapitre V : Synthèse de structures hybrides par méthodes potentiostatiques
V-1 Synthèse de jonctions TiO2 NT/PPy(DBS)
Dépôt par méthode potentiostatique à l’obscurité
Dépôt par méthode potentiostatique sous UV
Dépôt par pulses de lumière
Caractérisation par voltampérométrie cyclique
Analyses MEB des jonctions
Vieillissement de la jonction TiO2 NT/PPy(DBS)
V-2 Comparaison des différentes méthodes en milieu LiClO4
Synthèse en mode potentiostatique et caractérisation des jonctions TiO2 NT/PPy(ClO4)
Calcul des rendements de synthèse
Analyses MEB des jonctions TiO2 NT-PPy(ClO4)
Vieillissement de la jonction TiO2 NT/PPy(ClO4)
V-3 Synthèse par pulses de potentiel
En milieu SDBS
En milieu LiClO4 à l’obscurité
Caractérisation des jonctions obtenues par pulses de potentiel
Conclusion partielle
Chapitre VI : Electropolymérisation de l’EDOT
VI-1 Electroynthèse de TiO2 NT/PEDOT
Edgard Ngaboyamahina
Synthèse et caractérisation électrochimiques de structures
TiO2 nanotubulaire/polymères conducteurs
Synthèse par voltampérométrie cyclique
Analyse par voltampérométrie cyclique
VI-2 Etude de la structure TiO2 NT/PEDOT par SIE
Résultats expérimentaux
Evolution de Rsc
Evolution de Csc
Evolution de la longueur de diffusion
Détermination de la capacité de stockage
VI-3 Analyse MEB de la jonction TiO2 NT/PEDOT
VI-4 Mise en évidence d’une jonction p-n
Montage
Résultats expérimentaux
Conclusion partielle
Conclusion générale
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