Soutenance mémoire
Propriétés des interfaces semiconducteurs-électrolyte
L’utilisation d’interfaces semiconducteur-électrolyte trouve de nombreuses applications dans les domaines de la microélectronique, du traitement environnemental, des capteurs, du photovoltaïque, et du stockage de l’énergie. Il est clair que l’amélioration des performances technologiques dans ces domaines nécessite une bonne compréhension, sur le plan fondamental, des mécanismes de transfert de charges à travers l’interface. La structure électronique d’un semiconducteur est souvent décrite par le modèle des bandes d’énergie que nous rappelons dans un premier temps avant de montrer les modifications induites sur ces bandes par la présence d’un électrolyte.
Niveaux d’énergie dans un semiconduteur isolé
La distinction entre un semiconducteur (SC) et un isolant se base sur la différence d’énergie (Eg : Energy gap) entre la bande de conduction (BC) qui constitue l’ensemble des orbitales inoccupées de plus basse énergie (appelées aussi LUMO pour « Lowest Unoccupied Molecular Orbital) et la bande de valence (BV) qui constitue l’ensemble des orbitales occupées de plus haute énergie (appelées aussi HOMO pour Highest Occupied Molecular Orbital).
D’un point de vue thermodynamique, dans un métal, le niveau de Fermi, EF (défini à 0 K comme étant l’énergie à laquelle la probabilité de trouver un électron vaut ½) peut être assimilé au potentiel électrochimique de l’électron noté µ ,solidee dans une phase particulière (dans notre cas, à l’état solide). Ainsi, tous les niveaux d’énergie électroniques inférieurs à EF sont occupés et ceux supérieurs à EF sont vides. La différence entre les métaux et les semiconducteurs est que, dans ces derniers, il existe deux types de porteurs de charges. En effet, l’excitation thermique d’un électron de la bande de valence donne naissance à un électron libre dans la bande de conduction et à une vacance (ou trou) dans la bande de valence.
L’idée de fabriquer des jonctions p-n en utilisant de l’oxyde de titane de type n et des polymères semiconducteurs de type p a été développée par plusieurs équipes de chercheurs durant ces dernières années . Plus précisément, le dépôt de polymère sur des nanostructures de TiO2 de grande surface, telles que les nanotubes, semble particulièrement intéressant. Une des difficultés est d’oxyder le monomère dans une gamme de potentiels où l’oxyde de titane, semiconducteur de type n, est appauvri en porteurs de charges majoritaires et seule la photo-oxydation est susceptible de fournir les trous nécessaires à l’électropolymérisation. Un autre objectif est d’arriver à synthétiser un film de polymère conducteur dopé et électroactif au fond de nanotubes d’une dizaine de nanomètres de diamètre.
Dans le travail publié par Jin et al. , l’électropolymérisation a été réalisée sous UV et a abouti à la réalisation de jonctions TiO2 nanotubulaire/polypyrrole photoélectrochimiquement actives. Dans ce travail, il est montré que le polypyrrole (PPy) se dépose sur les faces internes et externes des parois des tubes. Malgré ces observations prometteuses, l’emploi d’une source UV n’a pas toujours été systématique comme il a pu être constaté dans plusieurs travaux postérieurs, qui partageaient pourtant le même objectif . Dans ces deux derniers travaux, l’activité électrochimique du PPy n’a toutefois pas été mise en évidence. Kowalski et al. , ont démontré que la localisation du polypyrrole dépend du diamètre interne des tubes et de l’espace entre ces derniers. Par ailleurs, l’emploi du dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDBS) en concentration micellaire couplé à des pulses de courant permet de favoriser la diffusion du monomère à l’intérieur ou entre les tubes.
Un travail encore plus récent a porté sur l’effet bénéfique des UV durant le dépôt électrochimique de polymères conducteurs électroniques sur différents oxydes de métaux semiconducteurs : polypyrrole et polyaniline sur WO3 poreux et polyaniline sur nanotubes de TiO2 (TiO2 NT) . Janaky et al. ont également proposé de déposer électrochimiquement , de façon photo-assistée, du PPy sur des nanotubes de TiO2 dans une solution aqueuse de SDBS en concentration micellaire . Les auteurs ont clairement mis en évidence que la polymérisation était photo-initiée et que l’électropolymérisation ne contribue à la réaction globale de polymérisation qu’après la formation d’une sous-couche de PPy.
Elaboration de structures nanotubulaires de TiO2
Parmi les différentes morphologies décrites dans la littérature (particules, nanocolonnes, nanofils, etc.), il a été démontré que la formation d’un réseau de nanotubes structuré permet non seulement d’augmenter la surface spécifique du matériau mais aussi d’améliorer fortement ses performances photoélectrochimiques , ce qui fait de lui un candidat sérieux en tant que matériau d’électrode pour des cellules photovoltaïques. En effet, une structure hautement ordonnée de nanotubes verticalement alignés offre de plus grandes longueurs de diffusion électronique et de plus petites constantes de temps de transport électronique qu’un film de nanoparticules non organisé .
Parmi toutes les méthodes de synthèse passées en revue dans le chapitre I, nous avons retenu le procédé d’anodisation directe d’une plaque de titane en milieu fluoré car il permet de contrôler la taille et le diamètre des nanotubes ou encore l’épaisseur des parois avec une bonne précision en ajustant convenablement les conditions électrochimiques (potentiel appliqué, durée, composition de l’électrolyte, etc.) . En prélude à l’anodisation, un prétraitement est réalisé sur le Ti. Il a pour but d’éliminer au maximum les hétérogénéités en surface (rayures) dues à l’usinage du matériau mais permet aussi d’enlever la couche d’oxyde natif à sa surface. Différentes méthodes pour y parvenir peuvent être employées : le polissage mécanique, le polissage électrochimique (éléctropolissage) ou encore le décapage en milieu acide.
Essais préliminaires avant anodisation
Généralités
Une couche d’oxyde croît spontanément à la surface du titane au contact de l’air . Il est primordial d’enlever cette couche afin d’améliorer la conductivité de l’électrode et d’obtenir la surface la plus homogène et la plus plane possible. La distribution du champ électrique dans l’oxyde dépend fortement de la morphologie de surface . En effet, un état de surface trop rugueux entraînerait une distribution élevée du champ électrique au moment de l’anodisation qui peut conduire à un dépôt non homogène.
Electropolissage
L’électropolissage revient à immerger un métal (utilisé comme électrode de travail) dans un mélange d’acides concentrés et de procéder à une anodisation en général de courte durée. Il est nécessaire de maintenir la température constante pour avoir des résultats reproductibles. Selon l’application, il devient nécessaire de réaliser l’anodisation sous agitation. Un des avantages de cette méthode par rapport au polissage mécanique est que l’éléctropolissage ne dépend pas de la dureté du matériau .
Les acides dissolvent les oxydes ainsi que tout autre type de dépôt. Parmi ceux fréquemment utilisés, l’acide sulfurique est le moins cher et le moins fumant d’entre eux. L’acide chlorhydrique permet une meilleure cinétique à basse température mais génère beaucoup de fumées. L’emploi d’acide phosphorique nécessite de travailler à haute température afin d’obtenir des résultats acceptables. Lorsque les rayures à la surface sont tenaces, il convient d’employer un traitement plus agressif. On utilise à cet effet d’autres acides tels que l’acide fluorhydrique ou l’acide phosphorique ; toujours combinés avec des déflocculants et des agents de mouillage. Les paramètres d’opération tels que la température, la durée et la concentration en acide sont critiques dans le décapage.
Influence d’une excitation lumineuse lors de l’anodisation et impact sur la morphologie
L’intérêt d’une anodisation à bas potentiel est tout d’abord l’obtention de la couche barrière la plus fine possible. Etant donné son caractère isolant, une faible épaisseur de cette couche permettrait une meilleure récupération par le circuit des charges photogénérées. Un faible potentiel d’anodisation permet la synthèse de tubes plus courts. La diffusion des espèces au sein des tubes est donc facilitée, ce qui devrait favoriser le revêtement des parois par un polymère. Comme il a pu être constaté dans la partie II-A-2, la structure obtenue en appliquant un potentiel de 10 V n’est pas très bien définie. Afin d’améliorer l’organisation des tubes, des synthèses sous illumination UV ont été réalisées.
Avant tout, on notera que les UV peuvent avoir différents effets sur la croissance cristalline :
• Des effets thermiques localisés ;
• Une amélioration de la mobilité des atomes en surface comme dans le volume ;
• Une augmentation de la décomposition pyrolytique des précurseurs ;
• La création de défauts et de transitions de phase ;
• La création de radicaux HO.
issus de l’oxydation de l’eau et capables d’oxyder Ti.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Rapport bibliographique
I-1 Propriétés des interfaces semiconducteurs-électrolyte
Niveaux d’énergie dans un semiconduteur isolé
Interface SC-électrolyte
Etats de surface et transfert de charges
I-2 Synthèse de nanostructures
Mécanisme
Structures ordonnées
Autres modes de synthèse
I-3 Applications
Photocatalyse
Capteurs
Matériau d’insertion
Cellules solaires
I-4 Cellules photovoltaïques hybrides
Polymères conducteurs électroniques (PCE)
Procédé d’électropolymérisation (EP)
Jonction p-n
Rendement de conversion
I-5 Problématique
Chapitre II : Élaboration et caractérisation de structures nanotubulaires
II-A Elaboration de structures nanotubulaires de TiO2
II-A-1 Essais préliminaires avant anodisation
Généralités
Cas du Titane
Résultats
II-A-2 Influence des paramètres opératoires sur l’anodisation
Effet du potentiel d’anodisation sur la morphologie
Effet de la durée d’anodisation sur la morphologie
Influence de la teneur en eau de l’électrolyte sur la morphologie
II-A-3 Influence d’une excitation lumineuse lors de l’anodisation et impact sur la morphologie
II-A-4 Caractérisations physiques
Diffraction des rayons X
Spectroscopie Raman
II-B Caractérisation des structures nanotubulaires
II-B-1 Mécanismes de transferts de charge dans les nanostructures
Modèle géométrique
Nature des états de surface
Comportement électrochimique d’un film de TiO2 NT en milieu aqueux
par voltampérométrie cyclique
par spectroscopie d’impédance électrochimique
II-B-2 Comportement électrochimique des couches nanotubulaires de TiO2 en fonction de la
nature de l’électrolyte support
Comparaison des comportements dans les milieux SDBS et ClO4-
par voltampérométrie cyclique
Edgard Ngaboyamahina
Synthèse et caractérisation électrochimiques de structures
TiO2 nanotubulaire/polymères conducteurs
Comparaison des comportements dans les milieux SDBS et ClO4-
par méthode potentiostatique
Comparaison des comportements dans les milieux SDBS et ClO4- par spectroscopie d’impédance
électrochimique (SIE)
Dégradation du SDBS par TiO2
Conclusion partielle
Chapitre III : Electropolymérisation du pyrrole par voltampérométrie cyclique
III-1 Etude préliminaire : électropolymérisation du pyrrole sur Pt
Electropolymérisation du pyrrole sur Pt entre 0,0 V et 0,8 V/ECS
Electropolymérisation du pyrrole sur Pt entre 0,0 V et 0,9 V/ECS
III-2 Synthèse de PPy(DBS) sur TiO2 nanotubulaire
Dépôt électrochimique du PPy(DBS) : Influence de l’éclairement sur le rendement de polymérisation
Caractérisation électrochimique du TiO2-PPy(DBS)
Influence du nombre de cycles
III-3 Synthèse de PPy sur TiO2 nanotubulaire : Influence du contre-ion dans l’électrolyte
support
Dépôt électrochimique du PPy(ClO4)
Caractérisation électrochimique du TiO2-PPy(ClO4)
Caractérisation par spectroscopie Raman de la jonction TiO2-PPy
III-4 Caractère ohmique de la jonction TiO2/PPy
Voltampérométrie cyclique en présence du couple redox Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4-
Structure de bandes
Conclusion partielle
Chapitre IV : Caractérisation par SIE des structures hybrides
IV-1 Présentation du modèle d’impédance
IV-2 Application du modèle à la jonction TiO2 NT/PPy
Etude de la jonction TiO2 NT/PPy(DBS) produite sous UV
Etude de la jonction TiO2 NT/PPy(ClO4)
Conclusion générale
