Soutenance mémoire
Propriétés des basses coordinances du phosphore
Il est d’usage de comparer la structure électronique des ligands P=C à leurs homologues azotés N=C et carbonés C=C en raison de l’analogie électronique du phosphore, de l’azote et du fragment CH. Il existe de grandes différences tant sur le plan structural que sur le plan électronique. En ce qui concerne la possibilité d’hybrider le phosphore sp2 ou sp3 , deux paramètres sont à prendre en compte : d’une part la taille des orbitales ns et np qui vont se mélanger, et d’autre part le niveau relatif des orbitales ns et np beaucoup plus proches dans le cas de l’azote que du phosphore. Le deuxième critère défavorise l’hybridation pour les atomes lourds du groupe 15 tout comme le premier en raison de la différence notable entre les rayons ioniques des OA 3s et 3p alors que ceux des OA 2s et 2p sont semblables.[27] Ce phénomène de nonhybridation est illustré structuralement par une fermeture de l’angle hydrogène-hétéroatome-carbone de 120° pour le carbone sp2 et l’azote à environ 100° pour le phosphaalcène .
Une conséquence de cette faible hybridation concerne la composition de la paire libre de l’hétéroatome. Si l’on compare phosphaalcène HP=CH2 et imine HN=CH2, on constate que le caractère s sur le phosphaalcène (66% de 3s, 34% de 3p) est bien supérieur à celui de l’imine (39% de 3s, 61% de 3p). On retrouve cette différence dans la participation respective des orbitales ns et np à la composition de la paire libre de la pyridine (29% de 2s, 71% de 2p) et de la phosphinine (61% de 3s, 39% de 3p).
Par ailleurs, des calculs théoriques ont montré que l’orbitale décrivant la paire libre du phosphaalcène, de l’anion phospholyle[28] et de la phosphinine[29-30] est plus basse en énergie que l’orbitale décrivant le système π. La très faible basicité de la paire libre des basses coordinances du phosphore est une autre conséquence de la faible hybridation des OA 3s et 3p : des mesures d’affinités pour le proton en phase gazeuse ont permis d’évaluer cette valeur à 219.4 kcal.mol-1 pour la pyridine C5H5N et 195.8 kcal.mol-1 pour la phosphinine C5H5P.
Au vu de ces données, on peut prévoir que la chimie de coordination des dérivés sp2 du phosphore est très différente de celle des ligands carbonés, azotés et phosphorés (sp3 ) classiques. Si l’on considère la coordination par la paire libre (η1 ), ces dérivés seront de plus faibles σ-donneurs (OA décrivant la paire libre plus basse en énergie, caractère s plus marqué de la paire libre), mais de meilleurs ligands π-accepteurs : la plus faible hybridation du phosphore provoque une orbitale π* abaissée en énergie. Ce caractère π–accepteur est renforcé par la forme de l’orbitale π*, principalement développée sur le phosphore .
La différence d’électronégativité est le deuxième effet majeur qui permet de différencier la réactivité des liaisons C=C, N=C et P=C. En effet, le phosphore est plus électropositif (2.1) que le carbone (2.5) et l’azote (3.0) d’après l’échelle de Pauli; les liaisons P=C sont fortement polarisées.[33] Ainsi, des calculs de charges NBO ont montré que le phosphore porte une charge positive dans le système C5H5P (+0.66), alors que l’azote porte au contraire une charge négative (-0.45) dans C5H5N (Schéma 8).2 Par conséquent, un nucléophile attaque la pyridine sur le carbone en α de l’azote, tandis que l’attaque se produit sur le phosphore dans le cas de la phosphinine.
Les phosphinines
Dans ce travail de thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à des molécules dérivées des phosphinines (C5H5P). Pour comprendre leur intérêt, il est important de resituer la synthèse, les propriétés, l’emploi et les limites de ces molécules.
Synthèse
La première synthèse de phosphinine a été réalisée par Märkl en 1966 par échange oxygène-phosphore entre le sel de pyrilium et P(CH2OH)3 (Équation 5a). La synthèse du composé parent est obtenu par métathèse étain phosphore entre le stannacyclohexadiène et PBr3 suivi d’une ré-aromatisation en milieu basique
L’utilisation de ce type de ligand en chimie de coordination et en catalyse a longtemps été pénalisée par l’absence de synthèse efficace de composés fonctionnalisés. La 2,4,6- triphénylphosphinine est restée son seul représentant fonctionnalisé avec la phosphinine parente C5H5P jusqu’en 1979. Depuis, d’énormes avancées synthétiques ont permis d’obtenir des phosphinines fonctionnalisées : on peut penser à l’extension du cycle du phosphole, à l’utilisation de phosphaalcynes stabilisés, à la fonctionnalisation de la 2-bromophosphinine et à l’emploi de la diazaphosphinine.
Extension de cycle à partir du phosphole
Les extensions de cycles à partir de phospholes ont fait l’objet de nombreuses études. Elles se divisent en trois catégories. La première approche tire partie de la sigmatropie [1,5] entre le phosphole 1H et son isomère phosphole 2H qui réagit ensuite avec un alcyne par cycloaddition [4+2]. L’élimination du diphénylcarbène conduit à la phosphinine .
La deuxième approche constitue une véritable extension de cycle avec l’insertion formelle de « CR2 », issu d’un chlorure d’aroyle, dans l’une des liaisons carbone phosphore du phosphole (Équation 7). La sulfuration du composé obtenu et sa thermolyse en milieu réducteur (nickel ou phosphine) conduit à une phosphinine fonctionnalisée en position 2. Cette méthode a notamment permis de synthétiser la 2-2’-pyridyl-phosphinine.[38-41] Cette méthode s’applique également au benzo et au dibenzophosphole et permet la synthèse de 2- phosphanaphtalène et de phosphaphénanthrène.
|
Table des matières
Chapitre 1 : Introduction
I. Généralités
II. Propriétés des basses coordinances du phosphore
III. Les phosphinines
III.1. Synthèse
III.1.1. Extension de cycle à partir du phosphole
III.1.2. Emploi de phosphaalcynes stabilisés
III.1.3. Fonctionnalisation de la 2-bromophosphinine
III.1.4. Emploi de la diazaphosphinine
III.2. Chimie de coordination
III.2.1. Ligands monodentes
III.2.2. Ligands polydentes
III.2.3. Nanoparticules
III.3. Catalyse et limitations
IV. Présentation du sujet
V. Bibliographie
Chapitre 2 : Synthèse d’anions λ4-phosphinine
I. Rappel bibliographique sur les anions λ4-phosphinine
I.1. Synthèse et propriétés
I.2. Coordination de l’anion λ4-phosphinine à des centres métalliques
II. Comment favoriser la coordination η1 ?
II.1. Diagramme orbitalaire de l’anion λ4-phosphinine
II.2. Choix de la phosphinine : synthèse de SPS
II.3. Conclusion : retour sur le diagramme orbitalaire
III. Réactivité du ligand SPS
III.1. Réaction avec l’eau, les alcools, les amines, les thiols et le brome
III.2. Réaction avec les nucléophiles
III.2.1. Réaction avec le méthyllithium
III.2.2. Réaction avec d’autres groupes alkyles
III.2.3. Réaction avec des alcoolates, thiolates et amidures
III.3. Piégeage de l’anion λ4-phosphinine
III.4. Introduction de la chiralité
IV. Conclusion
V. Perspectives
VI. Bibliographie
Chapitre 3 : Complexes du groupe 10
I. Vers la synthèse de ligands de type pinceur
II. Coordination aux métaux du groupe 10
II.1. Première méthode : réaction des anions λ4-phosphinines
II.2. Deuxième méthode : réaction des λ5-phosphinines, 1,2-dihydro-phosphinines
II.3. Troisième méthode : réaction directe
II.3.1. Synthèse du complexe 313
II.3.2. Réaction avec les nucléophiles
II.4. Généralisation aux complexes de nickel et de platine
III. Chimie de coordination
IV. Nature de la liaison métal ligand : étude théorique
IV.1. Modélisation
IV.2. La méthode CDA
IV.3. Résultats
V. Applications en catalyse
V.1. Réaction de Heck
V.2. Réaction de Heck asymétrique
V.3. Réaction de Miyaura
V.4. Autres réactions
VI. Conclusion
VII. Perspectives
VIII. Références
IX. Annexes du chapitre 3
Chapitre 4 : Complexes du groupe 9
I. Synthèse de complexes de rhodiumI, d’iridiumI et de cobaltI
I.1. Complexes de rhodiumI
I.2. Complexes de cobaltI et d’iridiumI
II. Activation et fixation de petites molécules
II.1. Premiers pas avec le complexe de rhodium 405
II.1.1. Synthèse
II.1.2. Régiosélectivité de l’activation de molécules : pourquoi ?
II.1.3. Réactivité
II.2. Influence du substituant de l’atome de phosphore central
II.3. Et l’iridium ?
II.4. Variations
II.5. Conclusion
II.6. Perspectives
III. Etude d’un complexe homoleptique de rhodiumIII
III.1. Synthèse
III.2. Etude électrochimique
III.3. Résultats RPE
III.4. Calculs DFT7
IV. Complexes homoleptiques de cobaltIII
V. Références
VI. Annexes du chapitre
Chapitre 5 : Conclusion
Télécharger le rapport complet
