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Propriétés électroniques des nanotubes monoparois
De la même manière que pour la structure cristalline, l’analogie entre le nanotube et le graphène permet de déduire les propriétés électroniques des nanotubes de celles du graphène [227].
Le graphène
Le graphène est un plan monoatomique de carbone de maille hexagonale. Chaque atome de carbone possède quatre électrons de valence, et est lié de façon covalente à trois autres premiers voisins par les orbitales atomiques 2s, 2px et 2py. Ces liaisons carbone-carbone comptent parmi les liaisons covalentes les plus fortes (plus fortes que dans le diamant) et sont situées dans le plan du graphène (liaisons σ). Contrairement à ces orbitales, l’orbitale 2pz restante n’a aucun recouvrement avec les autres et reste perpendiculaire au plan de graphène, permettant ainsi de réaliser des liaisons dites π, dont les électrons sont plus mobiles dans le réseau. Les électrons entrant en jeu dans la conduction électrique sont donc principalement les électrons π [189, 95, 226].
Le réseau de Bravais du graphène est hexagonal, donc son réseau réciproque également et la première zone de Brillouin se réduit à un hexagone dont les sommets sont dénotés points K (Fig. 1.4). Le calcul des bandes d’énergie électronique dans le cadre du modèle des liaisons fortes donne la structure des bandes de valence et de conduction du graphène avec une très bonne approximation [288]. Plutôt que de donner la formule explicite de la structure de bande du graphène et d’en déduire mathématiquement la structure de bande des nanotubes de carbone (pour le calcul, voir [227]), nous essayerons ici de comprendre visuellement les principales propriétés électroniques des nanotubes de carbone à partir de la structure de bande du graphène. La relation de dispersion du graphène E(kx, ky) est tracée sur la figure 1.4. Les bandes de valence et de conduction se rejoignent à l’énergie de Fermi en six points de la première zone de Brillouin qui sont les points K. En ces points, le gap semiconducteur s’annule et le graphène est alors un semi-métal dont la surface de Fermi se réduit à seulement six points. Au voisinage des points K, les points de contact des bandes de valence et de conduction peuvent être approximés avec une bonne précision par un cône centré sur le niveau de Fermi.
Les propriétés électroniques d’un conducteur sont déterminées par les électrons au voisinage de l’énergie de Fermi. Par conséquent, la forme et la position des cônes de dispersion proches des points K sont d’une importance fondamentale pour la compréhension des propriétés de transport électronique du graphène et ainsi des nanotubes.
Structure de bande des nanotubes monoparois
La structure de bande des nanotubes de carbone peut être obtenue à partir de celle du graphène, en imposant des conditions aux limites appropriées suivant la circonférence du nanotube. Typiquement, les diamètres des nanotubes de carbone (≈ 1 nm) sont bien plus petits que leurs longueurs (typiquement de l’ordre de quelques µm). Cela entraîne une très grande différence de l’espacement entre les valeurs quantifiées des vecteurs d’onde dans les directions perpendiculaires, k⊥, et parallèles, k||, à l’axe du nanotube. Dans cette section, nous considérerons que k|| varie effectivement de manière continue, ce qui correspond à l’approximation de nanotubes infiniment longs. On ne tient compte ici seulement que des effets quantiques provenant du petit diamètre des nanotubes (les effets quantiques associés 18 1 Généralités sur les nanotubes de carbone et les boîtes quantiques à la longueur finie des nanotubes sont détaillés dans la section 1.3).
En imposant des conditions aux limites périodiques autour de la circonférence du nanotube, les valeurs autorisées de k⊥ sont telles que : C~ · ~k = πdk⊥ = 2πj (1.4) où d est le diamètre du nanotube et j un nombre entier. Cette condition conduit à une discrétisation du vecteur d’onde k⊥ dans le plan perpendiculaire à l’axe du nanotube : k⊥ = j 2π ~ C (1.5)
Blocage de Coulomb
Afin de mesurer les propriétés de transport électronique d’une boîte quantique, celle-ci doit être reliée à deux électrodes métalliques source et drain (Fig. 1.9). Ces électrodes de contact sont des réservoirs avec lesquels la boîte quantique peut échanger des électrons et permettent de mesurer les propriétés de transport de la boîte. La boîte est également couplée capacitivement à une autre électrode, appelée électrode de « grille », utilisée pour changer le potentiel électrostatique de la boîte. Le point quantique est séparé des deux électrodes source et drain par des jonctions tunnel et le transport électronique à travers la boîte ne peut se faire que par ces deux électrodes de contact (Fig. 1.9). Une fois les électrodes de source et de drain reliées à un environnement de mesure extérieur, il est possible d’appliquer une tension de polarisation Vsd à leurs bornes et de mesurer le courant I circulant dans le dispositif. Cette configuration est identique à celle d’un transistor à un électron (Single Electron Transistor, SET) [153] telle que la valeur du courant s’écoulant entre la source et le drain est changée par l’utilisateur en appliquant une tension Vg sur l’électrode de grille.
Boîte quantique à nanotube de carbone
Après avoir rappelé de manière générale quelques propriétés du comportement d’une boîte quantique, intéressons-nous plus particulièrement dans ce paragraphe aux boîtes quantiques fabriquées à partir de nanotubes de carbone. Lorsque deux électrodes métalliques sont déposées au-dessus d’un nanotube de carbone, des barrières tunnel se développent naturellement aux interfaces entre le nanotube et le métal. Les électrodes définissent sur le nanotube une section de longueur finie. Lorsque la longueur de la jonction est suffisamment courte et que celle-ci est mesurée à des températures suffisamment basses, les effets quantiques provenant de la taille finie de la jonction peuvent se manifester. La jonction à nanotube se comporte alors comme un point quantique dont le spectre d’énergie est quantifié. La taille de la boîte quantique est directement déterminée par la séparation L entre les électrodes métalliques (Fig. 1.16). La longueur finie L entraîne une quantification des niveaux d’énergie dans la direction suivant l’axe du nanotube. Du fait du confinement des électrons dans le nanotube de longueur finie, les ondes électroniques se réfléchissent en partie aux interfaces avec les contacts métalliques. Lorsque le transport des électrons à travers le nanotube se fait de manière cohérente, les ondes électroniques peuvent interférer entre elles et conduisent à une quantification du spectre d’énergie du nanotube. Les niveaux d’énergie du nanotube sont discrets et distants d’une énergie ∆E. En tenant compte du spin des électrons, les électrons de spins opposés ont la même énergie, de sorte que chaque niveau orbital est doublement dégénéré en spin et peut être occupé au maximum par deux électrons de spins opposés. En faisant l’approximation de l’électron confiné dans une boîte de longueur finie L, on peut estimer ∆E pour un nanotube métallique. En considérant que la relation de dispersion du nanotube, proche du niveau de Fermi, est linéaire (Fig. 1.16.b) et s’exprime par : E(k) = ±~vF où vF = 8.1×105 m/s est la vitesse de Fermi du graphite, on déduit : où ∆k est la séparation entre les vecteurs d’onde discrets selon l’axe du nanotube de longueur finie L. En prenant des conditions aux limites finies aux extrémités de la boîte, on estime ∆k = π/L. Le facteur 1/2 dans la formule (1.12) ne considère que la contribution d’une seule orbitale. Cependant, la bande de conduction et la bande de valence d’un nanotube métallique se croisent au niveau de Fermi en deux points de vecteurs d’onde opposés. Le spectre d’énergie de la boîte quantique à nanotube est ainsi composé de deuxorbitales, chaque orbitale étant doublement dégénérée en spin. Chaque niveau discret peut être occupé par quatre électrons se répartissant sur les deux orbitales. En tenant compte de cette dégénérescence orbitale, l’espacement entre niveaux discrets est le double de celui de la formule (1.12) et s’écrit : ∆E = hvF /2L. On remarque que la distance entre niveaux est inversement proportionnelle à la longueur de la jonction. Ainsi, les niveaux discrets sont d’autant plus espacés que la longueur du nanotube est courte. Ainsi, pour une longueur L=100nm, la formule (1.12) prédit une séparation entre niveaux ∆E ≈ 8 meV, suffisamment élevée pour modifier profondément les propriétés de transport électronique de la jonction à basses températures (kBT ≈ 10–3 meV à T=40 mK, ∆E ≫ kBT).
Par ailleurs, la formule (1.12) n’est valable que dans le cas de nanotubes de carbone dans un régime balistique tels que L < Le, Lφ (section 1.2.3). Cette condition est nécessaire à la formation d’une boîte quantique unique définie sur toute la portion de nanotube située entre les deux électrodes métalliques de contact. En effet, dans le cas où L & Le, les défauts structuraux segmentent la jonction à nanotube de longueur L en une série de boîtes quantiques plus petites. La fabrication et l’étude de boîtes quantiques à nanotube nécessitent donc d’utiliser des nanotubes de carbone de très bonne qualité structurale. La réduction de la longueur du nanotube connecté est également une manière de minimiser l’effet des défauts et d’augmenter la probabilité d’obtenir une boîte quantique unique. On peut aussi remarquer que d’autres facteurs peuvent être responsables de la formation de plusieurs boîtes quantiques en série au sein d’un même nanotube de carbone comme par exemple l’interaction entre le nanotube et le substrat sur lequel le nanotube est déposé.
On observe également, d’après l’équation (1.12), que l’espacement entre les niveaux d’une boîte quantique à nanotube est constant et ne dépend pas du nombre N d’électrons dans la boîte. Cette propriété n’est pas commune à tous les types de boîtes quantiques comme les boîtes définies dans des gaz bidimensionnels formés dans des hétérostructures semiconductrices où l’espacement entre niveaux diminue et peut devenir très faible lorsque la boîte quantique est peuplée de plus en plus d’électrons. Le spectre d’excitation de ce type de boîte quantique devient alors beaucoup plus complexe que celui des boîtes quantiques à na otube. D’autre part, du fait de leur petite taille, les nanotubes peuvent avoir des énergies de charge suffisamment importantes pour présenter des effets de blocage de Coulomb à des températures de quelques Kelvin. Ces fortes énergies de charge ainsi que les espacements importants entre les niveaux discrets et la simplicité du spectre d’énergie font des boîtes quantiques à nanotube des systèmes très attractifs pour l’étude des propriétés électroniques des boîtes quantiques. Ces considérations concernent essentiellement les nanotubes métalliques. Pour les nanotubes semiconducteurs, la relation de dispersion proche du niveau de gap semiconducteur, l’approximation de l’électron confiné dans une boîte avec des conditions aux limites finies ne peut pas s’appliquer pour décrire le confinement des électrons dans les nanotubes semiconducteurs. Le spectre d’énergie d’un nanotube semiconducteur est ainsi beaucoup plus complexe que celui d’un nanotube métallique et au final la formule (1.12) n’est pas applicable. D’autre part, d’après la théorie, les nanotubes semiconducteurssontplus sensibles au désordre que les nanotubes métalliques [4, 184]. Ce désordre a plus facilement tendance à fractionner un nanotube semiconducteur en de multiples boîtes en série, empêchant le plus souvent la formation d’une seule boîte quantique bien définie.
Néanmoins, la réalisation de boîtes quantiques uniques à base de nanotube de carbone semiconducteur est possible, en utilisant des nanotubes semiconducteurs d’excellente qualité structurale [179] ou à l’aide de nanotubes suspendus qui ne subissent pas l’influence du contact avec un substrat [118, 30]. Dans ce travail, nous limiterons les discussions des boîtes quantiques à nanotube aux nanotubes métalliques qui sont plus simples à étudier et à réaliser expérimentalement.
Synthèse des nanotubes et remplissage simultané
Le remplissage des nanotubes in situ est réalisé en une seule étape de synthèse. Les deux techniques permettant le remplissage des nanotubes de carbone pendant leur croissance sont les procédés par arc électrique et CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition). Ces deux techniques conduisent en général à la synthèse et au remplissage de nanotubes multiparois (MWNTs).
Arc électrique à anode composite
Cette technique repose sur la création d’un arc électrique entre deux électrodes de graphite aux bornes desquelles est appliquée une différence de potentiel. Des températures de plusieurs milliers de degrés sont atteintes et subliment les éléments constituant l’anode au sein d’un plasma, puis recondensent en des endroits divers du réacteur. La synthèse de MWNTs remplis est réalisée en dopant l’anode avec l’élément à encapsuler à l’intérieur des nanotubes. C’est d’ailleurs cette technique qui a permis la découverte accidentelle des nanotubes simple paroi (SWNTs) en voulant initialement remplir des MWNTs avec du Fe [111] et avec du Co [15]. Les MWNTs se forment sur la cathode au sein d’un dépôt constitué de nombreux sous produits de synthèse (nanoparticules métalliques, carbone amorphe, coques de carbone, …). Une partie des MWNTs formés à la cathode est remplie de l’élément initialement utilisé pour doper l’anode. Cette technique a permis de synthétiser des nanotubes remplis avec des carbures métalliques [168, 169, 92, 236, 264], des métaux de transition (Ti, Cr, Ni, Cu, …) [60, 300, 237], des terres rares (Dy, Gd, …) [60, 92] et d’autres éléments (S, Ge, Sb, Se, …) [92, 177, 237].
CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition)
Dans le procédé CCVD, un gaz carboné réactif se décompose sur des particules de catalyseur. Le carbone nécessaire à la formation des nanotubes provient du gaz carboné. Les nanotubes croissent à partir des particules de catalyseur. L’excès de catalyseur nécessaire à la formation des nanotubes peut être encapsulé à l’intérieur des nanotubes pendant leur formation sous la forme de particules ou de fils continus. La température de synthèse est plus basse que pour l’arc électrique et est typiquement comprise entre 500 et 1100˚C. Comme le composé encapsulé doit être aussi catalyseur de la croissance des nanotubes, le nombre d’éléments encapsulables par cette méthode est plus faible que pour l’arc électrique. Par contre, cette technique est plus appropriée pour remplir des MWNTs avec des métaux de transition ferromagnétiques comme le Fe [213, 84, 289, 159, 161, 87], le Co [278, 160] et le Ni [163, 277, 278]. Des remplissages composés d’alliages de Fe et de Ni ont également été réalisés [85]. La figure 2.2 présente des MWNTs remplis de Fe par un procédé CCVD assisté par catalyse, en partant d’un mélange gazeux d’éthylène et de ferrocène chauffé à 1000˚C sous pression réduite [213, 289]. Le remplissage est partiel, néanmoins de l’ordre de 60%, avec des nanotubes remplis sur plusieurs centaines de nm de long. Les cristaux de Fe sont généralement aussi larges que le diamètre interne du tube contenant (i.e., de l’ordre de 5-50 nm). D’autres éléments peuvent aussi être encapsulés par cette technique mais ils sont plus rares (Cu, Ge [54], Sn [117], Pd [31], …). Les qualités graphitiques des parois du nanotube et crystallographiques du remplissage peuvent être comparables avec celles des nanotubes remplis par arc électrique (Fig. 2.2.b). Par contre, la technique CVD conduit en général à moins de résidus de synthèse que l’arc électrique.
Les méthodes CCVD et par arc électrique sont intéressantes car elles permettent de remplir des nanotubes en une seule étape. Les parois des nanotubes ne subissent aucun traitement ultérieur et sont laissées intactes après la synthèse. Cependant, ces techniques conduisent en général à une grande hétérogénéité des diamètres des nanotubes. Ces mé-thodes sont limitées au remplissage de MWNTs de diamètres allant de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres, suivant les conditions de synthèse. De plus, les remplissages sont en général composés des éléments purs ou plus rarement des carbures. Les températures élevées dans le plasma d’arc électrique ne permettent pas de remplir les nanotubes avec des oxydes ou des sels métalliques.
Remplissage des nanotubes postérieur à leur synthèse
Les limitations importantes des techniques de remplissage in situ, en particulier pourles SWNTs, ont conduit à développer une autre approche où les nanotubes vides sont tout d’abord synthétisés puis remplis ultérieurement. Cette approche permet de remplir tous types de nanotubes (MWNTs, DWNTs, SWNTs, …) synthétisés au préalable par arc électrique, par CVD ou par ablation laser. Le remplissage ex-situ ouvre aussi beaucoup plus de possibilités dans la diversité des phases insérées. Initialement développées pour le remplissage des MWNTs, les méthodes de remplissage ex-situ ont également permis de remplir des SWNTs par une très grande diversité d’éléments (métaux, semiconducteurs, oxydes, sels métalliques, molécules, …).
Lorsque les nanotubes vides sont initialement fermés à leurs extrémités, il est nécessaire de les ouvrir (section 2.3.1) pour pouvoir y encapsuler une phase étrangère. Les nanotubesouverts sont ensuite remplis par un élément ou un composé, inséré dans la cavité interne sous forme gazeuse (section 2.3.2) ou liquide (section 2.3.3).
Ouverture des nanotubes vides
On distingue deux principales méthodes d’ouverture. Les nanotubes peuvent être ouverts par oxydation thermique, en chauffant les nanotubes en présence d’oxygène (à l’air [1]), ou par oxydation chimique en milieu liquide [274]. Ces deux méthodes conduisent à l’ouverture des MWNTs et des SWNTs. Cependant, les conditions d’oxydation des MWNTs doivent être plus sévères que pour les SWNTs du fait du nombre plus important de parois. Selon Ajayan et al, les conditions optimales d’ouverture de MWNTs synthétisés par arc électrique impliquent un chauffage à l’air à 700˚C pendant 15 minutes [1]. Le rendement d’ouverture est alors d’environ 20%. L’ouverture se fait par écaillage feuillet par feuillet des extrémités des nanotubes. L’ouverture des SWNTs par oxydation thermique se fait en général à des températures plus faibles, typiquement comprises entre 350˚C et 500˚C pendant 30 minutes à 1-2 heures pour des SWNTs synthétisés par arc électrique [36]. L’oxydation thermique des SWNTs conduit en général à de meilleurs taux d’ouverture que pour les MWNTs car il n’y a qu’une seule paroi à oxyder.
La méthode chimique d’ouverture consiste à mettre en contact les nanotubes avec un agentchimique oxydant, typiquement un acide concentré comme HNO3 [34, 254, 41], H2SO4ou un mélange des deux [232]. L’attaque acide se fait de préférence au niveau des défauts et des points de flexion des nanotubes [274]. De telles courbures sont engendrées par la présence d’hétérocycles impliquant cinq atomes de carbone au lieu de six. Ces défauts structuraux sont en particulier nécessaires pour fermer les nanotubes à leurs extrémités.
Les extrémités des nanotubes sont donc des sites d’ouverture préférentiels. L’ouverturedes SWNTs peut aussi se faire par les parois des nanotubes, aux endroits où des défautsstructuraux étaient initialement présents. Par contre, pour les MWNTs, la probabilité pour que des défauts structuraux se superposent aux mêmes endroits sur toutes les parois est quasiment nulle et l’ouverture se fait essentiellement aux extrémités. D’autres agents chimiques oxydants [232] peuvent être aussi utilisés pour l’ouverture des nanotubes comme KMnO4, OsO4, HF/BF3, … . L’ouverture par reflux à l’acide nitrique (qui est la plus utilisée), comme l’utilisation d’autres oxydants, présente l’inconvénient de conduire à la fonctionnalisation des bouts et des parois des nanotubes par des groupes carboxyliques (-COOH), carbonyles (-CO) et hydroxyliques (-COH) [232]. L’élimination de ces groupes peut se faire par des recuits thermiques à haute température sous atmosphère inerte [34].
D’autre part, l’oxydation des nanotubes peut conduire à la présence de débris carbonés qui forment un bouchon à l’ouverture ainsi créee. L’élimination de ces obstructions au niveau des ouvertures peut se faire par un recuit à haute température.
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Table des matières
Introduction générale
1 Généralités sur les nanotubes de carbone et les boîtes quantiques
1.1 Introduction
1.2 Nanotubes de carbone
1.2.1 Structure géométrique
1.2.2 Propriétés électroniques des nanotubes monoparois
1.2.3 Transport balistique
1.3 Boîtes quantiques
1.3.1 Introduction
1.3.2 Blocage de Coulomb
1.3.3 Effet Kondo
1.3.4 Boîte quantique à nanotube de carbone
1.4 Conclusion
2 Synthèse de nanotubes de carbone hybrides
2.1 Introduction
2.2 Synthèse des nanotubes et remplissage simultané
2.2.1 Arc électrique à anode composite
2.2.2 CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition)
2.3 Remplissage des nanotubes postérieur à leur synthèse
2.3.1 Ouverture des nanotubes vides
2.3.2 Remplissage en phase gazeuse
2.3.3 Remplissage par capillarité en phase liquide
2.4 Nanotubes de carbone hybrides réalisés
2.4.1 Nanotubes de départ
2.4.2 Procédures expérimentales
2.4.3 Principales observations
2.5 Conclusion
3 Connexion électrique des nanotubes de carbone
3.1 Introduction
3.2 Dépôt des nanotubes de carbone
3.2.1 Les nanotubes utilisés
3.2.2 Dispersion des nanotubes
3.2.3 Dépôt d’une micro-goutte de dispersion
3.2.4 Peignage
3.3 Techniques de lithographie
3.3.1 Préparation du substrat
3.3.2 Lithographie optique
3.3.3 Lithographie électronique
3.3.4 Caractérisation du contact électrique
3.4 Observation TEM
3.4.1 Fabrication des membranes
3.4.2 Contactage et suspension des nanotubes
3.4.3 Observation des nanotubes
3.5 Conclusion
4 Propriétés de transport de nanotubes de carbone remplis de cobalt
4.1 Introduction
4.2 Présentation des résultats expérimentaux
4.2.1 Nanotubes de carbone avant remplissage (SWNTs)
4.2.2 Nanotubes de carbone remplis de cobalt (Co@SWNTs)
4.3 Discussion des résultats expérimentaux
4.3.1 Effet Magnéto-Coulomb
4.3.2 Volume d’activation
4.4 Conclusion
5 Etude du SQUID à nanotube
5.1 Introduction
5.2 Jonction Josephson
5.2.1 Théorie BCS
5.2.2 Effets Josephson
5.2.3 Modèle RCSJ
5.2.4 Autres types de jonctions Josephson
5.2.5 Réflexion d’Andreev
5.2.6 Jonction Josephson à boîte quantique
5.3 Jonction Josephson à nanotube
5.3.1 Régime intermédiaire
5.3.2 Régime ouvert
5.4 Effet Josephson alternatif
5.5 SQUID
5.5.1 Principe du SQUID
5.5.2 SQUID à nanotube
5.5.3 Jonction π
5.5.4 Application à la mesure d’une molécule unique
5.6 Conclusion
Conclusion générale
A Nanotubes hybrides
B Techniques de fabrication
B.1 Grilles amincies
C Mesures de transport à très basses températures
C.1 Filtrage
D Mesures de transport supplémentaires
D.1 Boîte Quantique
D.1.1 Régimes de couplage
D.1.2 Grille latérale/Grille en face arrière
D.2 Supraconductivité
D.2.1 Gap supraconducteur effectif
D.2.2 Pas de Shapiro
D.3 Mesures des SWNTs remplis de cobalt
Bibliographie
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