Production d’hydrogène dans le monde

La production d’hydrogène

L’hydrogène est un élément chimique découvert en 1766 par Cavendish. Bien qu’étant l’élément le plus abondant sur Terre, il est très difficile de le trouver à l’état naturel. En effet, il est très fréquemment trouvé lié à d’autres atomes tels que le carbone ou l’oxygène. De multiples procédés sont actuellement utilisés dans le monde afin de produire de l’hydrogène, sous forme de dihydrogène, ou H2. Cette partie a pour but d’énoncer les principales techniques utilisées afin de synthétiser cet hydrogène. D’autres existent bien entendu comme la photoélectrolyse ou le nucléaire mais celles-ci, actuellement, sont négligeables par rapport à celles énoncées ci-après.

Production d’hydrogène dans le monde

Actuellement,  96% de la production mondiale d’hydrogène est d’origine fossile. En effet, ce sont les technologies les plus abouties et les plus à l’échelle industrielle. Presque la moitié de l’hydrogène produit dans le monde est synthétisé à partir de gaz naturel. Viennent ensuite les hydrocarbures liquides à 29%, suivi par le charbon à 18% et l’électrolyse avec les 4% restants .

A partir du gaz naturel

Le gaz naturel est une énergie fossile composée essentiellement de méthane. Il s’agit d’une source d’énergie primaire, c’est-à-dire qu’elle est directement utilisée après son extraction. Ce méthane peut faire l’objet d’un vaporeformage (Equation 1).

CH4 + H2O → CO + 3 H2 ;  ΔrH° = 206,1 kJ/mol  (1)

Cette réaction est actuellement principalement effectuée à une température comprise entre 800 et 900°C, sous une pression de 3,3 MPa en présence de catalyseurs à base d’oxydes de nickel supporté sur alumine. (Source : SCF) Afin de faire en sorte d’éliminer le CO produit, une technique permet de transformer le CO en CO2 : le Water Gas Shift, ou WGS (Equation 2).

CO + H2O → CO2 + H2 ; ΔrH° = – 41,1 kJ/mol (2)

Il est également possible de transformer le gaz naturel en hydrogène en ajoutant de l’oxygène au gaz naturel. On parle alors d’oxydation partielle du méthane, une réaction exothermique. (Equation 3).

CH4 + 0,5 O2→ CO + 2 H2 ; ΔrH° = -38 kJ/mol (3)

Cette oxydation partielle produisant elle aussi du CO, il sera nécessaire de transformer celui-ci en CO2, via le WGS (Equation 2).

Enfin, la combinaison des deux réactions 1 et 3 est possible. On parle alors de reformage autothermique du méthane. En effet, à des conditions et à un rapport stœchiométrique précis, la chaleur de la réaction générée par l’oxydation partielle du méthane est utilisée par le vaporeformage. En outre, après avoir démarré la réaction, celle-ci s’autogère et aucun apport de chaleur supplémentaire n’est nécessaire.

A partir d’hydrocarbures liquides 

En ce qui concerne les hydrocarbures liquides, il existe différentes manières de les transformer en hydrogène :
✦ Craquage catalytique : Les alcanes sont chauffés à une température d’environ 500°C, pour donner des molécules plus petites. Après réformage de ces petites molécules, on obtient un gaz composé à environ 70 à 80 % de dihydrogène. Il est à remarquer ici qu’une partie de cet hydrogène produit est utilisé pour désulfurer les molécules produites lors du craquage.
✦ Procédé Shell & Texaco : Il s’agit d’une oxydation partielle non catalytique transformant une charge d’hydrocarbures en gaz de synthèse, produisant de la vapeur à haute pression (Equation 4) suivie d’un WGS (Equation 2).

CnHm + (n/2) O2→ n CO + (m/2) H2 ; ΔrH° = -36 kJ/mol (4)

✦ Vapocraquage du naphta : Celui-ci permet de transformer du naphta – liquide transparent issu de la distillation du pétrole et contenant des molécules à 5 ou 6 carbones – en éthylène, majoritairement. Dans ce cas, l’hydrogène est un produit intermédiaire. Une première réaction produit 370 m3 d’hydrogène par tonne d’éthylène et une deuxième en consomme 180 m3 par tonne d’éthylène.
✦ Via la transformation d’éthylbenzène, issu du raffinage du pétrole, en styrène, l’hydrogène étant un co-produit de cette réaction (Equation 5).

En utilisant l’électrolyse

Comme expliqué précédemment, 4% de l’hydrogène produit dans le monde – et 12% de l’hydrogène produit au sein de l’Union Européenne – provient de l’électrolyse. Il est produit 28 kg d’hydrogène par tonne de Cl2, selon l’équation 6, dans l’électrolyse du sel.

2 H2O + 2 Cl- → H2 + 2 HO- + Cl2 (6)

Cependant, il existe une autre manière de produire cet hydrogène à partir d’une électrolyse. Celle-ci s’appelle l’électrolyse de l’eau. Actuellement peu utilisée, elle consiste à utiliser de l’eau additionnée avec de l’électricité pour obtenir de l’hydrogène selon l’équation 7. Ce procédé a été mis en lumière en 1801 par Nicholson et Carlisle.

H2O →Ce procédé n’a d’intérêt que si l’électricité est bon marché. En effet, l’électricité est actuellement indispensable pour les entreprises ou même les foyers. Il serait donc obligatoire de réduire son coût pour pouvoir l’utiliser de manière viable dans ce type d’applications. Avec l’arrivée des ressources renouvelables telles que l’éolien ou l’hydraulique, ce procédé pourrait être utilisé à grande échelle et prendre de l’ampleur.

H2 + ½ O2 (7)

Ce procédé n’a d’intérêt que si l’électricité est bon marché. En effet, l’électricité est actuellement indispensable pour les entreprises ou même les foyers. Il serait donc obligatoire de réduire son coût pour pouvoir l’utiliser de manière viable dans ce type d’applications. Avec l’arrivée des ressources renouvelables telles que l’éolien ou l’hydraulique, ce procédé pourrait être utilisé à grande échelle et prendre de l’ampleur.

L’utilisation actuelle de l’hydrogène

De multiples applications sont trouvées dans l’industrie à partir de l’hydrogène. Pour produire des molécules plateformes ou transformer des matières toxiques ou dangereuses, l’hydrogène est une molécule indispensable à de nombreuses industries. Les 3 principales utilisations représentant la consommation de 90% de l’hydrogène produit seront décrites par la suite mais il en existe bien d’autres comme la production d’acide chlorhydrique ou l’hydrogénation des huiles.

L’hydrodésulfuration

En 2013, 44% de l’hydrogène produit dans le monde sert au raffinage du pétrole, et la majorité sert à l’hydrodésulfuration. Actuellement, suite au raffinage du pétrole, des molécules soufrées sont produites. Les normes étant de plus en plus drastiques, l’hydrodésulfuration est devenue incontournable et essentielle à toute raffinerie. Pour cela, il est important d’utiliser l’hydrogène selon l’équation 8.

CnH2n+1SH + H2→ CnH2n+2 + H2S (8)

Pour effectuer cette réaction, un catalyseur à base de molybdène et de soufre est utilisé. Celle-ci est réalisée à une pression de 40 bars avec une température variant entre 330°C et 400°C.

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Table des matières

Introduction générale
CHAPITRE I – Étude bibliographique
I. La production d’hydrogène
I.1 Production d’hydrogène dans le monde
I.2 A partir du gaz naturel
I.3 A partir d’hydrocarbures liquides
I.4 A partir du charbon
I.5 En utilisant l’électrolyse
II. L’utilisation actuelle de l’hydrogène
II.1 L’hydrodésulfuration
II.2 La production d’ammoniac
II.3 La production de méthanol
III. Le bioéthanol : production et applications
III.1 La production de bioéthanol
III.1.1 Bioéthanol de 1ère génération
III.1.2 Bioéthanol de 2ème génération
III.2 Les applications du bioéthanol
IV. Etude bibliographique
IV.1 Le vaporeformage de l’éthanol
IV.1.1 Vaporeformage de l’éthanol à haute température
IV.1.2 Vaporeformage de l’éthanol à basse température
IV.2 Le vaporeformage oxydant de l’éthanol
IV.2.1 Vaporeformage oxydant de l’éthanol à haute température
IV.2.2 Vaporeformage oxydant de l’éthanol à basse température
IV.2.3 Vaporeformage autotherme de l’éthanol
CHAPITRE II – Préparation et caractérisation des catalyseurs
I. Préparation des catalyseurs
II. Caractérisation des catalyseurs
II.1 Caractérisation des catalyseurs binaires CeNixOy
II.1.1 Analyse élémentaire des catalyseurs – ICP
II.1.2 Analyse texturale des catalyseurs – BET
II.1.3 Etude cristallographique – DRX
II.1.4 Etude Raman
II.1.5 Réduction en température programmée – TPR
II.1.6 Analyse de surface – XPS
II.2 Caractérisation des catalyseurs ternaires à base d’aluminium CeNixAl0,5Oy calcinés
II.2.1 Analyse élémentaire des catalyseurs – ICP
II.2.2 Etude cristallographique – DRX
II.2.3 Etude Raman
II.2.4 Réduction en température programmée – TPR
II.2.5 Analyse de surface – XPS
II.3 Caractérisation des catalyseurs ternaires à base de zirconium CeNixZr0,5Oy calcinés
II.3.1 Analyse élémentaire des catalyseurs – ICP
II.3.2 Etude cristallographique – DRX
II.3.3 Réduction en température programmée – TPR
II.3.4 Analyse de surface – XPS
III. Conclusion
CHAPITRE III – Tests des catalyseurs en vaporeformage oxydant de l’éthanol
I. Rapport H2O/EtOH égal à 1,8
I.1 Influence de la concentration en oxygène dans le mélange réactionnel
I.2 Etude de l’influence de la teneur en nickel dans le catalyseur
II. Rapport H2O/EtOH égal à 3
II.1 Comparaison des catalyseurs CeNixOy séchés et calcinés
II.2 Effet d’une faible variation de la concentration en oxygène dans le mélange réactionnel .
II.3 Influence de l’ajout d’impuretés à la surface du catalyseur
II.4 Influence de l’ajout de zirconium : étude des catalyseurs CeNixZr0,5Oy calcinés
III. Rapport H2O/EtOH égal à 5
III.1 Influence du débit liquide dans la réaction
III.2 Influence de la teneur en nickel pour les catalyseurs CeNixOy séchés
III.3 Influence de la teneur en nickel pour les catalyseurs CeNixOy calcinés
III.4 Etude de la calcination : comparaison des catalyseurs CeNixOy séchés et calcinés
III.5 Influence de l’ajout d’aluminium : étude des catalyseurs CeNixAl0,5Oy calcinés
III.6 Influence de l’ajout de zirconium : étude des catalyseurs CeNixZr0,5Oy calcinés
III.7 Effet d’ajout d’un élément M dans CeNi2M0,5Oy et CeNi5M0,5Oy
IV. Rapport H2O/EtOH égal à 7
IV.1 Influence de la teneur en nickel et de la calcination dans les catalyseurs binaires CeNixOy
IV.2 Influence de l’ajout d’aluminium : étude des catalyseurs CeNixAl0,5Oy calcinés
IV.3 Influence de l’ajout de zirconium : étude des catalyseurs CeNixZr0,5Oy calcinés
IV.4 Effet d’ajout d’un élément M dans CeNi2M0,5Oy
V. Comparaison des différents rapports H2O/EtOH
V.1 Comparaison des différents rapports H2O/EtOH dans le cas des catalyseurs binaires
V.2 Comparaison des différents rapports H2O/EtOH dans le cas des catalyseurs ternaires CeNixAl0,5Oy calcinés
V.3 Comparaison des différents rapports H2O/EtOH dans le cas des catalyseurs ternaires CeNixZr0,5Oy calcinés
VI. Conclusion
CHAPITRE IV – Discussion
Conclusion générale

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