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PROCESSUS D’ABSORPTION D’EAU
La première considération importante dans cette étude est la détermination et l’interprétation des cinétiques d’absorption d’eau de notre matériau, dans différentes conditions de vieillissement. Avant analyse des effets de l’action de l’eau sur les propriétés du matériau (section I.2), il apparaît en effet important de savoir comment et à quelle vitesse le matériau absorbe de l’eau. Dans ce travail, les phénomènes de diffusion d’eau au sein de matériaux composites verre-époxy ont été étudiés. On considère un solide plus ou moins poreux qui entre en contact avec un liquide, de l’eau dans la plupart des cas. A ce contact, le matériau absorbe de l’eau par ses surfaces, puis l’eau se répand dans le volume du solide selon les lois de la diffusion. Ce phénomène est l’absorption, qui est donc caractérisée par une prise de poids du solide au cours du temps. La diffusion se définie ainsi comme un phénomène de transport moléculaire dû à l’existence d’un gradient de concentration du solvant vers le polymère.
Les cinétiques d’absorption de fluide dans les polymères ont été étudiées depuis environ 150 ans, commençant certainement avec Fick (1855), qui a établi ses équations par analogie entre phénomènes de transfert de chaleur par conduction et transfert de masse. Un grand nombre d’articles et d’ouvrages traitent de problèmes de diffusion de fluide dans un polymère. Leur nombre est estimé à environ un millier. Ce qui est tout d’abord frappant est l’immense variété des matériaux et des conditions de vieillissement (température, humidité relative ou immersion) considérées. Les polymères sont des matériaux complexes qui peuvent avoir des propriétés physico-chimiques très variables. La nature de durcisseur peut par exemple avoir une importance capitale sur la cinétique d’absorption d’eau. Concernant un matériau composite, les fibres peuvent être de nature et d’arrangement très variable. La qualité de l’interface entre fibres et matrice qui en résulte peut être aussi de qualité plus ou moins bonne. Enfin, la complexité est accentuée par l’utilisation de fluides de différentes natures, qui interagissent de manière différente avec le polymère, les fibres et les interfaces fibres-matrice.
Nous ne mentionnerons donc pas ici des études présentant trop de disparités par rapport aux conditions de notre travail. Nous discuterons d’études traitant de matériaux assez proches (résines époxy, polyester, SMC, fibres de verre ou carbone), vieillis uniquement en humidité (Humidité Relative ou immersion), à des températures situées entre l’ambiante et 100°C. Nous présentons donc dans cette section les différentes cinétiques de diffusion d’eau que l’on peut retrouver pour ce type de matériau.
La diffusion fickienne est ainsi caractérisée par deux paramètres :
➤ Un coefficient de diffusion D indépendant du temps et de l’espace, ainsi que de la concentration en molécules d’eau, puisque nous nous plaçons dans le cas de phénomènes physiques réversibles.
➤ Un seuil d’absorption d’eau asymptotique Ms atteint pour un temps infini correspondant à l’équilibre et caractérisé par la valeur correspondante du gain de masse généralement exprimé en pourcentage.
Un problème de diffusion est donné par la géométrie du milieu et un ensemble de conditions aux limites. Crank a présenté des solutions mathématiques de ces équations pour des géométries et des conditions aux limites variées [Crank, 1983]. La géométrie la plus utile dans la suite de cette étude est celle d’une plaque mince.
EFFETS DU VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE
Tout au long de ce travail, après détermination des cinétiques d’absorption d’eau, nous avons essayé de déterminer et comprendre les effets de l’eau sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques du matériau. Nous cherchons d’une part à expliquer les écarts qui peuvent être observés entre les cinétiques d’absorption obtenues pour différentes conditions de vieillissement, également identifier l’évolution de plusieurs paramètres mécaniques au cours du vieillissement. Enfin, il apparaît primordial de déterminer la part réversible ou irréversible des évolutions constatées. Cette section permet ainsi de faire l’état de l’art des données de la littérature sur ce sujet. Après avoir présenté les mécanismes d’hydrophilie qui gouvernent l’insertion et le déplacement des molécules d’eau au sein du matériau, nous détaillerons les particularités des différents types de vieillissement, physique et chimique. Ensuite, nous présenterons les évolutions de propriétés thermomécaniques, dues au vieillissement, constatées dans la littérature.
MECANISMES D’HYDROPHILIE
La nature plus ou moins polaire d’un polymère (selon les groupes chimiques le constituant) lui confère naturellement une sensibilité particulière pour des solvants polaires comme l’eau [Bistac, 1998]. Cette sensibilité se traduit par la pénétration de molécules du solvant dans le polymère ; on parle d’absorption. En raison de l’absence de toute structure cristalline, l’espace entre les chaînes moléculaires est important comparé à la taille des molécules d’eau. Ces dernières peuvent se déplacer dans les interstices. De plus dans les composites, leur déplacement est facilité par les porosités et les défauts de cohésion qui peuvent apparaître aux interfaces fibre-matrice. L’hydrophilie se caractérise en pratique par la teneur massique en eau que le matériau peut atteindre à l’équilibre dans un milieu isotherme et à taux hygrométrique constant. Dans la littérature, on trouve en général deux approches du mécanisme d’hydrophilie, qui peuvent être combinées : l’approche « volumique » et l’approche mettant en jeu des interactions entre polymère et molécules d’eau grâce aux liaisons hydrogène [Verdu, 1990].
Approche structurale
Suivant la polarité des groupements chimiques constituants le polymère, ce dernier sera plus ou moins susceptible d’absorber de l’eau. On peut classer les groupements suivant leur polarité :
• Les groupements très peu polaires sont les groupements hydrocarbonés comme CH-, – CH2-, -CH3, les cycles aromatiques.
• Les groupements modérément polaires sont -O-, O=C-, O=C-O-, -C.N.
• Les groupes polaires susceptibles de créer une liaison hydrogène avec l’eau sont : O=CNH-, O=C-OH, -OH, -NH-. Il peut y avoir une coopération de deux groupements hydrophiles pour fixer une molécule d’eau .
Nature de l’eau dans la résine époxy : [Zhou, 1999]
Une étude portant sur des mesures d’absorption et de désorption puis de résonance magnétique (RMN) permet de connaître les caractéristiques de liaison de l’eau avec l’époxy. Il apparaît que les molécules d’eau se lient à la résine à travers des liaisons Hydrogène de deux types qui dépendent de l’énergie d’activation :
– Type I : une molécule d’eau forme une liaison H simple. Elle possède une énergie d’activation faible (10kcal/mol) et pourra se séparer facilement de la résine.
– Type II : une molécule d’eau forme des liaisons H multiples, possède une énergie d’activation plus élevée (15kcal/mol) et aura plus de mal à se séparer.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I – BIBLIOGRAPHIE
I.1 PROCESSUS D’ABSORPTION D’EAU
I.1.1 Diffusion Fickienne
I.1.2 Influence du taux d’humidité relative
I.1.3 Influence de la température
I.1.4 Diffusion non fickienne
I.1.5 Influence de l’orientation des fibres
I.1.6 Cinétiques de séchage
I.2 EFFETS DU VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE
I.2.1 Mécanismes d’hydrophilie
I.2.2 Vieillissement physique – Plastification
I.2.3 Vieillissement chimique
I.2.4 Effets de l’humidité sur les fibres de verre
I.2.5 Effets du vieillissement sur l’evolution des propriétés thermomécaniques
I.2.6 Observations microscopiques des défauts crées au cours du vieillissement
I.3 PHENOMENE D’ENDOMMAGEMENT PAR FISSURATION TRANSVERSE
I.3.1 Mécanismes d’endommagement dans les composites
I.3.2 La fissuration transverse -ou intralaminaire-
I.3.3 Couplage vieillissement/endommagement par fissuration
CHAPITRE II – MATERIAUX ET TECHNIQUES D’ANALYSE
II.1 PRESENTATION DU MATERIAU DE L’ETUDE
II.1.1 Définitions
II.1.2 Propriétés des composants du composite
II.1.3 Les différents empilements
II.1.4 Types de structures testées et modes d’élaboration
II.1.5 Caractéristiques du matériau à réception
II.2 TECHNIQUES D’ANALYSES EXPERIMENTALES
II.2.1 Mesures d’absorption d’eau
II.2.2 Essais mécaniques de traction
II.2.3 Méthode d’observation de l’endommagement par fissuration
II.2.4 Analyse des propriétés viscoélastiques dynamiques par essais de DMTA
CHAPITRE III – CINETIQUES D’ABSORPTION DU MATERIAU EN MILIEU HUMIDE
III.1 ABSORPTION D’EAU EN HUMIDITE RELATIVE
III.1.1 Application du modèle de Fick
III.1.2 Influence de la température
III.1.3 Influence de l’humidité relative
III.2 ABSORPTION D’EAU EN IMMERSION
III.2.1 Cinétiques d’absorption d’eau
III.2.2 Effet d’épaisseur
III.2.3 Modèle de diffusion pour le cas de l’immersion
III.3 REVERSIBILITE DU PROCESSUS D’ABSORPTION : CINETIQUES DE SECHAGE ET DE REABSORPTION
III.3.1 Cas du vieillissement en humidité relative
III.3.2 Cas du vieillissement en immersion
III.4 CINETIQUES D’ABSORPTION D’EAU DES SEQUENCES STRATIFIES
III.5 CINETIQUES D’ABSORPTION D’EAU DE MATERIAU PREALABLEMENT FISSURE
III.6 CINETIQUES DE SECHAGE DE MATERIAU PREALABLEMENT FISSURE
III.7 CINETIQUES D’ABSORPTION DE MATERIAU SOUS CHARGE (PREALABLEMENT FISSURE)
III.8 MESURES DE GONFLEMENT
III.9 CONCLUSIONS
CONCLUSION
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