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Procédé de traitement-recyclage du combustible nucléaire usé
Dans les usines UP2-800 et UP3 de La Hague, le combustible nucléaire usé est recyclé par un procédé hydrométallurgique (procédé appelé PUREX pour Plutonium Uranium Refining by Extraction), au cours duquel les crayons contenant le combustible sont cisaillés et trempés dans un bain concentré d’acide nitrique chaud afin de dissoudre le combustible. De cette solution de dissolution sont ensuite extraits l’uranium et le plutonium (pour être recyclés) par un procédé d’extraction liquide-liquide en plusieurs étapes. Puis la solution nitrique (contenant les produits de fission) est concentrée, calcinée et vitrifiée pour être coulée dans des fûts métalliques destinés à être, à terme, stockés en profondeur.
Milieu acide nitrique
L’acide nitrique est présent tout au long du procédé à différentes températures (de l’ambiante à l’ébullition) et concentrations (dilué jusqu’à l’azéotrope 14,4 mol/L). C’est un milieu complexe qui contient de nombreuses espèces azotées avec des degrés d’oxydation différents et stables en solution [5, 8].
Matériaux de structure des usines de la Hague
Les matériaux des équipements de structure des usines UP-800 et UP3 de la Hague en France ont été choisis pour leurs excellentes propriétés de résistance à la corrosion [10]. Il s’agit :
– pour la plus grande majorité des équipements en milieu acide nitrique, des aciers inoxydables austénitiques AISI 304L, 316L et 310L,
– d’un acier spécifique (URANUS S1N) avec environ 4% de silicium, lorsque le milieu acide nitrique contient en plus des ions oxydants,
– du zirconium pour les équipements critiques vis-à-vis de la corrosion.
Cette étude porte sur les aciers inoxydables austénitiques. Ils sont caractérisés par leur structure cubique face centrée et une forte teneur en éléments gammagènes. Ils sont ductiles, résilients et résistants à la corrosion en milieux acides concentrés sur une large gamme de température.
Les différentes nuances d’aciers austénitiques développées pour les équipements de structure ont en commun une faible teneur en carbone (de 0,015 à 0,030 % massique), une haute teneur en chrome (17,5 – 26 masse%) et des teneurs contrôlées en S, P, B et Si [11, 12]. Ainsi :
– le chrome augmente la résistance à la corrosion et la résistance à l’oxydation à chaud [13],
– le nickel, grâce à son rôle gammagène, stabilise l’austénite depuis l’ambiante jusqu’aux basses températures. Il favorise ainsi la mise en œuvre par déformation plastique [13],
– le carbone, gammagène, contribue aussi à stabiliser l’austénite lors de déformations à froid [13]. Par contre, il peut provoquer la formation de carbures de chrome Cr23C6 aux joints de grains rendant les matériaux sensibles à la corrosion intergranulaire [14]. De ce fait, les aciers 304L et 316L présentent de faibles teneurs en carbone,
– le molybdène, alphagène, améliore la résistance à la corrosion dans presque tous les milieux sauf les solutions nitriques bouillantes [13].
Corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu acide nitrique dans les conditions de traitement recyclage du combustible nucléaire usé
La corrosion est définie, par la norme ISO 8044 (1999), comme étant « l’interaction physicochimique entre un métal et son milieu environnant entraînant des modifications dans les propriétés du métal et souvent une dégradation fonctionnelle du métal lui-même, de son environnement ou du système technique constitué par les deux facteurs. Note : cette interaction est généralement de nature électrochimique » [15].
La corrosion est régie à la fois par la réaction de réduction du milieu (comportement cathodique) et par la réaction d’oxydation du matériau (comportement anodique) (Figure 1. 2). La cinétique de ces deux réactions peut être caractérisée par leur densité de courant. Cette cinétique est fonction du potentiel du matériau. Par convention, le courant de réduction est défini négativement.
La courbe anodique se caractérise par trois domaines successifs de potentiel (Figure1. 2). Dans le domaine actif situé aux potentiels les plus électronégatifs, le matériau subit une corrosion importante de type généralisée. A partir du potentiel de passivité et au-delà, la corrosion reste de nature généralisée mais le courant d’oxydation diminue fortement ce qui est attribué à la présence d’une couche protectrice qui se forme en surface. A partir du potentiel de transpassivité, le matériau passe dans le domaine transpassif et devient le siège d’une corrosion importante de type intergranulaire. Le schéma est restreint volontairement à la zone depuis la toute fin du domaine actif jusqu’au domaine transpassif.
Lorsque le matériau est immergé dans un milieu donné, son potentiel se place naturellement à un potentiel appelé potentiel de corrosion ou potentiel libre du matériau dans le milieu considéré. A ce potentiel, le courant d’oxydation de l’alliage compense le courant de réduction du milieu. Dans les conditions du traitement-recyclage du combustible nucléaire usé, le potentiel des équipements se trouve dans le domaine passif. Toutefois, il a été établi que plusieurs facteurs peuvent contribuer à porter le potentiel de l’acier du domaine passif au domaine transpassif [10] et conduire à une forte corrosion intergranulaire :
– l’augmentation de la concentration et de la température du milieu ;
– la présence des ions chrome (VI), cérium (IV) ou vanadium (V) dits oxydants parce qu’ils appartiennent à des couples dont le potentiel redox est supérieur à celui du couple HNO3/HNO2. La réaction de réduction de l’oxydant est alors généralement celle qui fixe le potentiel de corrosion du matériau ;
– le contact des aciers inoxydables avec des matériaux métalliques plus nobles tels que le ruthénium, le rhodium ou le palladium qui sont peu solubles dans l’acide nitrique.
Comportement anodique des aciers en milieu acide nitrique concentré du domaine passif au domaine transpassif
Dans les différentes études disponibles, peu de résultats sont obtenus en milieu acide nitrique. Aussi a-t-il été décidé d’introduire également des résultats issus d’autres milieux acides, notamment l’acide sulfurique.
Données thermodynamiques
D’après les diagrammes de Pourbaix respectifs des systèmes fer-eau, chrome-eau et nickeleau, les espèces majoritaires en solution acide concentrée (pH = 0 et 25 °C) sont des cations métalliques dissous en solution (Annexe 1 p.142). Ainsi à l’équilibre thermodynamique dépendamment du potentiel, les cations métalliques du fer, du chrome et du nickel à la valence II, III et/ou VI devraient être majoritairement présents :
– pour le fer : Fe2+ (de – 0,6 à 0,77 V/ENH), Fe3+ (de 0,77 à 1,5 V/ENH) ;
– pour le chrome : Cr2+ (de – 0,9 à – 0,41 V/ENH), Cr3+ (de – 0,41 à 1,5 V/ENH) ;
– pour le nickel : Ni2+ (de – 0,2 à 1,75 V/ENH), Ni(IV) (> 1,75 V/ENH).
Il est en particulier à noter que les données thermodynamiques ne prévoient pas la formation d’oxyde.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Contexte
1.1. Procédé de traitement-recyclage du combustible nucléaire usé
1.2. Milieu acide nitrique
1.3. Matériaux de structure des usines de la Hague
1.4. Corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu acide nitrique dans les conditions de traitement recyclage du combustible nucléaire usé
2. Comportement anodique des aciers en milieu acide nitrique concentré du domaine passif au domaine transpassif
2.1. Données thermodynamiques
2.2. Courbe anodique de l’acier en milieu acide
2.3. Surface de l’acier en milieu acide
2.3.1. Description de la surface à l’état passif
2.3.2. Evolution de la surface en fonction du potentiel
2.4. Mécanismes et modèles
2.4.1. Passivité
2.4.2. Modélisation de la vitesse de corrosion intergranulaire
3. Facteurs d’influence sur le comportement anodique des aciers en milieu acide
concentré
3.1. Influence du milieu
3.1.1. Influence du type de polarisation
3.1.2. Influence de la concentration du milieu
3.1.3. Influence de la température
3.2. Influence du matériau
3.2.1. Influence de la teneur en éléments d’alliage
3.2.2. Influence de la microstructure
3.2.3. Influence des impuretés
3.3. Autres facteurs d’influence
3.3.1. Influence de la durée de corrosion
3.3.2. Influence des conditions hydrodynamiques
Synthèse de l’étude bibliographique
CHAPITRE 2 : ETUDE THERMODYNAMIQUE
1. Calcul thermodynamique en configuration statique
1.1. Mise en équation du système dans le cas du chrome en milieu acide nitrique
1.1.1. Espèces retenues
1.1.2. Equilibres pris en compte
1.1.3. Equations de conservation de la matière et de conservation de la charge
1.2. Mise en équation du système dans le cas du fer en milieu acide nitrique
1.2.1. Espèces retenues
1.2.2. Equilibres pris en compte
1.2.3. Equations de conservation de la matière et de conservation de la charge
1.3. Résolution de chacun des systèmes
1.4. Résultats et discussion
2. Calculs en configuration dynamique
2.1. Démarche
2.2. Mise en équation
2.2.1. Quantification des flux à l’interface
2.2.2. Transport par diffusion en solution
2.2.3. Concentrations à l’interface et formation d’oxyde
3. Synthèse et conclusions du chapitre
CHAPITRE 3 : MATERIAU, NATURE DES ESSAIS ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
1. Matériau
1.1. Composition et microstructure du matériau à l’état initial Passivité et rupture de passivité de l’acier 304L en milieu acide nitrique concentré et chaud
1.2. Géométrie des échantillons utilisés
1.3. Préparation de l’état initial des échantillons avant essai
1.3.1. Polissage
1.3.2. Traitement par immersion des échantillons au potentiel libre pendant une
heure
2. Essais réalisés
2.1. Essai d’immersion
2.2. Essais de voltampérométrie et de chronoampérométrie
3. Techniques de caractérisation de la corrosion
3.1. Caractérisation de la perte de masse
3.2. Suivi du courant total échangé
3.3. Caractérisation de la concentration des espèces dissoutes dans le milieu
3.4. Caractérisation de la surface
3.4.1. Inspection visuelle des éprouvettes
3.4.2. Microscopie optique
3.4.3. Microscopie électronique à balayage
3.4.4. Microscopie interférométrique
3.4.5. Spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X (XPS)
3.4.6. Spectroscopie de Décharge Luminescente (SDL)
3.4.7. Spectroscopie de Masse des Ions Secondaires (SIMS)
3.4.8. Microscopie électronique en transmission couplée à une analyse dispersive
en énergie
3.4.9. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
CHAPITRE 4 : ETUDE DE LA CINETIQUE D’OXYDATION A UN POTENTIEL DU DOMAINE PASSIF
1. Caractérisation de la surface après une immersion de longue durée dans des
conditions représentatives du traitement-recyclage
2. Cinétique d’oxydation sous polarisation dans le domaine passif
2.1. Etude de l’évolution de la perte de masse et de la morphologie de la surface en
fonction du temps
2.2. Etude de l’évolution de la dissolution en fonction du temps
2.3. Etude de l’évolution de la composition de la surface et de l’épaisseur de la couche d’oxyde en fonction du temps
2.4. Etude de la surface à l’échelle locale
3. Influence de différents paramètres à l’état passif
3.1. Influence de l’état initial de la surface
3.2. Influence de la méthode d’usinage des électrodes
3.3. Influence des produits de dissolution majoritaires de l’acier dans le milieu sur
l’oxydation en milieu HNO3 4 mol/L à 100°C
3.4. Influence de l’avancement de la réaction de réduction
Conclusion
CONCLUSION
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