Soutenance mémoire
PRINCIPE DE L’ABSORPTION DANS LE MOYEN INFRAROUGE
Les bandes d’absorption du moyen infrarouge sont issues de l’interaction entre la composante électronique du rayonnement électromagnétique et les dipôles électriques oscillants des liaisons non symétriques entre deux atomes distincts. Les fréquences, de l’onde et de vibration de la liaison, doivent être identiques, en résonance, et satisfaire à la relation de Planck-Einstein :
∆𝐸 = ℎ𝜈 (Eq. 1)
Où ΔE est la différence d’énergie entre deux états quantiques, h la constante de Planck et ν la fréquence de l’onde électromagnétique. On dit d’une vibration quelle est « active » en IR si le mouvement qui lui est associé entraîne une variation du moment dipolaire µ (C.m). Le moment dipolaire est fonction de la charge q et de la distance d entre les atomes :
|µ | = q. d (Eq. 2)
Ainsi en l’absence de dipôle permanent, il n’y a pas de couplage et donc pas d’absorption d’énergie. C’est le cas des liaisons non polaires, et des molécules diatomiques homonucléaires, qui sont dites « transparentes » ou inactives dans le moyen infrarouge.
COMPOSES REELS
Le modèle de l’oscillateur harmonique ne tient pas compte de la nature réelle des liaisons qui ne sont pas des ressorts parfaits et n’est donc valable que pour de petites déformations. La modélisation permet d’aller plus loin en faisant intervenir plusieurs termes correctifs dus à l’anharmonicité des oscillations. Par approximation, l’énergie absorbée ou émise par molécule peut être séparée en trois composants : l’énergie électronique (Eelec), l’énergie vibrationnelle (Evib), et l’énergie rotationnelle (Erot) :
𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐 + 𝐸𝑣𝑖𝑏 + 𝐸𝑟𝑜𝑡 (Eq. 7)
Les valeurs de ces énergies sont très différentes entre elles et peuvent varier indépendamment les unes des autres. Contrairement au rayonnement UV/Visible (1 eV < E < 6 eV), le rayonnement dans le moyen infrarouge (0,5 eV < E < 0,02 eV) n’est pas assez énergétique pour induire des transitions entre niveaux électroniques. Ainsi, les transitions auront lieu entre niveaux de vibration d’un même niveau électronique accompagnées d’une variation du nombre quantique de rotation. Les spectres infrarouges sont donc un mélange de vibrations-rotations, c’est-àdire que chaque transition de vibration est accompagnée de plusieurs dizaines de transitions de rotation distinctes.
MODES DE VIBRATIONS
Une molécule composée de n atomes est définie par 3n coordonnées, appelées degrés de liberté. En général, il y en a 3 qui définissent la rotation de la molécule et 3 autres pour le mouvement de translation (le centre de gravité), le reste correspond aux mouvements de vibration internes de la molécule soit 3n-6. Si la molécule est linéaire, il y en a 3n-5 car elle a seulement 2 degrés de liberté de rotation. Une molécule avec 20 atomes aura donc 54 modes normaux de vibration dont seule une partie sera active en IR, conduisant à des spectres complexes et uniques pour chaque type de composé. D’une manière générale, un mode normal est un mouvement indépendant et synchrone d’atomes ou d’un groupe d’atomes qui peut être excité sans entraîner l’excitation d’un autre mode normal.
Dans le cas d’un complexe tétraédrique (Fig. 4), les vibrations d’élongation asymétrique (ν3), triplement dégénérées, sont les seules à être actives en IR et sont caractéristiques des vibrations M-O (métal-oxygène) dans les composés d’intérêt utilisés dans cette étude (les ions molybdate et tungstate), tandis que les élongations symétriques (ν1) sont inactives en IR (mais actives en Raman). Cependant, une « activation » de ces vibrations peut avoir lieu s’il y a variation du moment dipolaire due à un couplage de vibrations ou à une baisse de symétrie du système. Les fréquences des modes de déformation, tel que ν2 et ν4, sont généralement inférieures à celles des modes d’élongation et non actives en moyen infrarouge.
INSTRUMENTATION
Il y a deux catégories d’instruments : les spectromètres de types dispersif et ceux à transformée de Fourier. La première catégorie mesure chaque fréquence individuellement à l’aide de filtres ou d’un monochromateur selon la plage spectrale étudiée, ce qui prend de 10 à 15 min par échantillon. Pour pallier à cette lenteur d’acquisition, les spectromètres FT-IR ont été développés, dont la pièce essentielle est l’interféromètre – souvent de type Michelson (1891) – qui permet la mesure de toutes les fréquences simultanément.
SPECTROMETRES A TRANSFORMEE DE FOURIER (FTIR)
Le principe d’un spectromètre FTIR et de l’interféromètre de Michelson sont illustrés Fig. 5 et Fig. 6. Le rayonnement issu de la source infrarouge vient frapper la séparatrice semitransparente à l’IR (ici la séparatrice est en KBr) qui divise le faisceau issu de la source en deux faisceaux, l’un réfléchi vers un miroir fixe, l’autre transmis vers un miroir mobile qui introduit une différence de trajet variable δ, puis sont recombinés sur la séparatrice. Lors de la recombinaison des deux faisceaux, la différence de phase créée entraîne une interférence, constructive ou destructive selon la différence des longueurs de trajet. Le faisceau recombiné traverse ensuite l’échantillon avant d’aller vers le détecteur qui reçoit l’intensité lumineuse globale. Le signal en sortie du détecteur est traduit sous forme d’un interférogramme :
𝐼 = 𝐹(𝛿) (Eq. 8)
Cet interférogramme est composé de milliers de points (fonction de la position du miroir mobile) qui possèdent une information sur chaque fréquence infrarouge provenant de la source. Ces données sont ensuite traitées mathématiquement par une transformée de Fourier à l’aide d’un ordinateur. On obtient ainsi la représentation classique du spectre : 𝐼 = 𝐹(𝜎) (Eq. 9) Pour obtenir un spectre d’un échantillon, on enregistre deux spectres des intensités transmises : l’un sans échantillon, que l’on appelle background (fond d’absorption), qui correspond au « blanc » ou « zéro » du signal, et l’autre avec échantillon.
TRAITEMENT DES SPECTRES
Les spectres ont été enregistrés avec le logiciel OMNIC en absorbance avec une résolution de 4 cm-1 et 256 scans. La table de positions des bandes de vibrations des principaux groupes fonctionnels et des composés inorganiques utilisés dans ce travail de thèse dans le moyen IR est présentée en Annexe A. Le traitement et la décomposition des spectres ont été effectués avec OriginPro 8.6. Les bandes ont été décomposées avec des pics Gaussien et une ligne de base linéaire effectuée par interpolation. La ligne de base est la même entre chaque spectre d’une même expérience. D’autres fonctions ont été testées (Lorentzienne ou Voigt) mais n’ont pas mené à un meilleur ajustement des bandes. Les spectres ont été décomposés avec le minimum de pics permettant d’ajuster l’ensemble des spectres d’une même expérience et d’observer l’évolution des bandes au cours de l’expérience (aire, largueur à mi-hauteur et position). La décomposition est considérée comme étant correcte lorsque le coefficient 𝑅² = 0,99 au minimum.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Généralités Bibliographiques
I LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
1. Introduction
2. Principe de l’absorption dans le moyen infrarouge
2.a. Modèle de l’oscillateur harmonique
2.b. Composés réels
2.c. Modes de vibrations
3. Instrumentation
3.a. Spectromètres à transformée de Fourier (FTIR)
3.b. La transmission
3.c. ATR-IR
4. Traitement des spectres
II MODELISATION
1. Introduction
2. Les bases de la chimie quantique
2.a. Résolution de l’équation de Schrödinger
2.b. L’approximation de Born-Oppenheimer
3. La théorie de la fonctionnelle de la densité
3.a. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
3.b. L’approche de Kohn et Sham
3.c. Les fonctionnelles
3.d. DFT+U
3.e. Théorème de Bloch et base à onde plane
3.f. Pseudopotentiels
4. VASP
4.a. Principe
4.b. Points k
4.c. Les forces de Van der Waals
4.d. Calcul des spectres vibrationnels
III LES IONS MO(VI) ET W(VI)
1. Introduction
2. Spéciation en solution
2.a. Les ions Mo(VI)
2.b. Les ions W(VI)
3. La sorption
3.a. Sphère externe
3.b. Sphère interne
IV CONCLUSION
V REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.
Chapitre II : Etude de la sorption des ions (poly)molybdate et (poly)tungstate dans les hydroxydes doubles lamellaires
I GENERALITES SUR LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES
1. Introduction
2. Structure
2.a. Composition du feuillet
2.b. L’interfeuillet
3. Synthèse
3.a. Coprécipitation
3.b. Echange anionique
3.c. Reconstruction
4. Caractérisation
4.a. Analyse chimique élémentaire
4.b. Diffraction des rayons X
4.c. Spectroscopie infrarouge
5. Applications
6. Hydroxyde double lamellaire de type Zn-Al
II SORPTION DES IONS (POLY)MOLYBDATE DANS LES LDH
1. Introduction
2. Caractérisation ex situ
2.a. Diffraction des rayons X
2.b. ICP-AES
2.c. Spectroscopies infrarouge en transmission et Raman
3. Caractérisation in situ
3.a. Impact de la concentration en Mo(VI)
3.b. Effet du pH sur la sorption
3.c. Décomposition des spectres
4. Conclusion
III SORPTION DES IONS (POLY)TUNGSTATE DANS LES LDH
1. Introduction
2. Caractérisaiton ex situ
2.a. Diffraction des rayons X
2.b. ICP-AES
2.c. Spectroscopie infrarouge et Raman
3. Caractérisation in situ
3.a. Impact de la concentration en W(VI)
3.b. Effet du pH sur la sorption
3.c. Décomposition des spectres
4. Conclusion
IV CONCLUSION
V REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre III : Etude de la sorption des ions (poly)molybdate et (poly)tungstate dans les (hydr)oxydes de fer
I GENERALITES SUR LES (HYDR)OXYDES DES FER
1. Introduction
2. Propriétés et structures
2.a. Lépidocrocite
2.b. Goethite
2.c. Akaganéite
2.d. Hématite
3. Synthèse et caractérisation
3.a. Lépidocrocite
3.b. Goethite
3.c. Akaganéite
3.d. Hématite
4. Adsorption d’ions
II LA LEPIDOCROCITE
1. Introduction
2. Sorption des ions Mo(VI)
2.a. Impact du pH et de la concentration
2.b. Décomposition des spectres
2.c. Polariseur
3. Sorption des ions W(VI)
3.a. Impact du pH et de la concentration
3.b. Décomposition des spectres
4. Conclusion
III LA GOETHITE
1. Introduction
2. Sorption des ions Mo(VI) sur la goethite deutérée
2.a. Impact de la concentration
2.b. Polariseur
3. Sorption des ions W(VI)
3.a. Impact de la concentration
3.b. Décomposition des spectres
4. Conclusion
IV L’AKAGANEITE
1. Introduction
2. Sorption des ions Mo(VI)
2.a. Impact de la concentration
2.b. Décomposition des spectres
3. Sorption des ions W(VI)
3.a. Impact de la concentration
3.b. Décomposition des spectres
4. Conclusion
V L’HEMATITE
1. Introduction
2. Sorption des ions Mo(VI)
2.a. Impact du pH et de la concentration
2.b. Décomposition des spectres
3. Sorption des ions W(VI)
3.a. Impact du pH et de la concentration
3.b. Décomposition des spectres
4. Conclusion
VI CONCLUSION
VII REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Conclusion générale
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