Principales méthodes de synthèse du graphène 

Principales méthodes de synthèse du graphène 

Le développement des techniques de synthèse du graphène a été très rapide cette dernière décennie. Notamment pour trouver une méthode peu couteuse et compatible avec l’électronique industrielle [11]. Dans cette partie nous allons nous intéresser aux trois techniques de fabrication du graphène les plus utilisées, dont la technique de graphitisation d’un cristal de carbure de silicium utilisée tout au long de ce travail de thèse.

Exfoliation mécanique

Cette méthode consiste à utiliser un ruban adhésif et un morceau de graphite pour briser les interactions de Van der Waals entre les différentes couches de graphène dans le graphite (voir figure 1.5a). En répétant plusieurs fois cette action, ils ont réussi à synthétiser, dans un premier temps, un échantillon multicouche de graphène [2] puis finalement, en 2005, un échantillon de graphène monocouche [12]. Cette technique a plusieurs avantages, elle permet d’avoir une qualité cristalline du graphène exceptionnelle. Nous pouvons aussi l’utiliser pour tout matériau lamellaire comme le MoS2 ou le NbSe2 [13, 14]. Cependant, un inconvénient de taille est qu’on ne peut pas avoir des échantillons de grande taille latérale.

Dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD)

Les tentatives pour synthétiser des échantillons de graphène par dépôt chimique en phase vapeur datent de 1975. En effet, B. Lang et al. [17] ont montré la formation de mono et multicouches de graphite par décomposition thermique du carbone sur un substrat de Platine. Toutefois, le processus n’a pas été étudié de façon approfondie en raison d’un manque de cohérence entre les feuillets de graphène formés sur les différents plans cristallins de Pt. Cette technique consiste à déposer des atomes de carbone présents dans les hydrocarbures gazeux sur un substrat métallique chauffé à haute température. Les molécules d’hydrocarbures se dissocient à la surface du support à cause de la température et les atomes de carbone commencent à former des couches de graphène par nucléation (voir figure 1.6a). Ces points de nucléation peuvent être des bords de marche et la couche de graphène ainsi formée s’étend sur la surface métallique jusqu’à la couvrir partiellement comme nous pouvons le voir dans la figure 1.6b et c. Dans cet exemple, l’équipe de P. Sutter et al. a utilisé un substrat de ruthénium [18], mais des substrats comme le cuivre [19] ou le nickel [20] sont aussi utilisés et nous pouvons avoir des échantillon de graphène de plusieurs cm2 . En effet, un des points forts de cette technique est d’avoir des échantillons de grande taille latérale même si la qualité cristalline n’est pas exceptionnelle [21]. D’autre part, le fait d’utiliser des substrats métalliques impose un transfert du graphène vers d’autres substrats. La nécessité d’avoir un substrat isolant pour pouvoir faire des mesures de transport est évidente. Cette étape supplémentaire, qui se fait par voie chimique généralement, induit d’avantage de défauts dans la couche de graphène [22, 23].

Graphitisation d’un cristal de SiC 

L’étude de la décomposition d’un cristal de carbure de silicium par recuit thermique date de 1975 où Van Bommel et al. ont publié ce qui peut être considéré comme les premiers clichés LEED (Low Energy Electron Diffraction) du graphène [25]. À nouveau, les limitations techniques de l’époque n’ont pas permis à cette équipe de mesurer l’étendue de cette découverte. Nous trouvons aussi l’équipe de Forbeaux et al. qui a travaillé sur la graphitisation du SiC dans les années 2000 [26, 27]. Cette technique consiste à chauffer le substrat de SiC à de hautes températures. Le silicium se sublime à des températures avoisinant les 1300 °C, laissant place aux atomes de carbone qui se réorganisent pour former des couches graphitiques. D’ailleurs parler d’épitaxie pour cette technique peut induire en erreur car il s’agit d’un processus de décomposition de la surface du substrat SiC et non de dépôt par épitaxie des atomes de carbone. D’autre part, la dynamique de croissance est différente sur la face silicium du SiC que sur la face carbone. En effet sur la face carbone, noté SiC(0001̅), le nombre de couches synthétisé est difficile à contrôler et il y a beaucoup de désordre rotationnel [28, 29].

Nous avons choisi de faire ce travail de thèse en utilisant du graphène épitaxié sur la face silicium du SiC. En utilisant cette méthode, nous pouvons avoir des échantillons de grande taille, propice pour les mesures au synchrotron, de bonne qualité cristalline et sur des substrats isolants compatibles avec les technologies silicium.

Structure des substrats utilisés : 

Le carbure de silicium est un matériau semi-conducteur qui est constitué d’un empilement alterné de plans d’atomes de silicium et de carbone. À cause de l’hybridation sp3 , chaque atome Si (C) est lié par des liaisons covalentes à quatre atomes C (Si) en formant un tétraèdre (voir figure 1.7a). Le SiC peut avoir des structures cristallines différentes, appelées polytypes. Ceci dépend de la manière dont sont superposées les différentes couches de SiC. Dans cette thèse nous allons utiliser comme substrat, du 3C-SiC(100), 4H-SiC(0001) et 6H-SiC(0001) . Cette notation nous informe sur le nombre de plans nécessaires pour former une maille élémentaire (premier chiffre affiché) et sur la structure cristalline, à savoir C pour cubique et H pour hexagonale.

Le substrat est gravé dans un premier temps par un flux d’hydrogène à 200 mbar avec une température de 1500°C pendant 15 min afin d’éliminer les endommagements causés par le polissage de la surface et pour former une structure en marche sur la surface du substrat. Dans les images AFM (Atomic Force Microscopy) de la figure 1.8a et b nous pouvons voir le substrat 4H-SiC(0001) a une surface de bien meilleure qualité. En effet, grâce au traitement hydrogène, nous pouvons avoir des terrasses de 1.5 µm de large pour le 4H-SiC(0001) et de 150 nm pour le 6H-SiC(0001).

Processus de croissance des couches de graphène sur SiC : 

La graphitisation sur SiC nécessite plusieurs étapes qui se distinguent par leurs reconstructions de surface. Une reconstruction a lieu lorsque les paramètres de maille de la surface (as, bs) diffèrent de ceux du volume (av, bv). Par exemple, la notation d’une reconstruction (3×3) indique que as = 3×av et bs = 3×bv. L’orientation de la surface peut également différer de celle du volume, ce qui est indiqué par la notation R°, où  est l’angle de rotation. Le LEED (pour Low Energy Electron Diffraction) est une technique de surface parfaitement adaptée à l’identification de ces reconstructions. Elle repose sur la diffraction d’électrons lents et permet d’observer les structures périodiques dans l’espace réciproque. La surface du substrat est initialement recouverte d’un oxyde natif. Pour l’éliminer, le substrat est soumis à un chauffage à 700°C sous flux de silicium à une pression de 10-9 mbar. Les atomes de silicium insérés dans la chambre se lient à ceux d’oxygène à la surface du substrat et forment du SiO2, facilement éliminé à 700°C. Le flux de silicium permet également d’enrichir la surface de l’échantillon en atomes de silicium. Le substrat est ensuite soumis à une succession de recuits de température croissante sous ultra haut-vide (UHV), qui conduisent à plusieurs reconstructions de surfaces spécifiques à la face (0001). Pour observer ces structures, l’échantillon est refroidi à température ambiante entre chaque recuit et analysé par LEED.

⇒ Vers une température de 950°C, nous observons une reconstruction (√3×√3)R30° (figure 1.9a), constituée d’un tiers de plans d’atomes de silicium.
⇒ En augmentant la température du recuit jusqu’à 1100-1150°C, nous commençons à voir la formation de la reconstruction de surface (63×63)R30° (figure 1.9b). Il apparait des satellites de structure hexagonale autour des spots de diffraction du substrat, dont l’origine est attribuée à une couche d’interface [31]. L’interface, présente uniquement sur la face (0001), est constituée d’atomes de carbone arrangés en nid d’abeille, dont un atome sur trois se lie au substrat par une liaison covalente. Il en résulte un fort couplage entre le substrat et la couche d’interface ainsi qu’une absence de liaisons π délocalisées. Pour ces raisons, cette monocouche ne constitue pas un plan de graphène. Elle reste cependant un précurseur nécessaire à la formation de graphène [32, 33].
⇒ Vers une température de 1150 – 1350°C nous avons toujours la reconstruction de surface (6√3×6√3)R30° avec l’apparition d’une structure 1×1 par rapport au graphite. C’est notre première couche de graphène figure 1.9c).
⇒ Finalement lorsque nous atteignons des températures de l’ordre de 1350-1450°C nous ne voyons que la reconstruction (1×1) qui est attribuée à la formation de plusieurs couches de graphène, c’est à dire du graphite (figure 1.9d).

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : GRAPHÈNE SUR SIC : ÉTAT DE L’ART
1.1 GENERALITES SUR LE GRAPHENE
1.1.1 STRUCTURE CRISTALLINE
1.1.2 PROPRIETES ELECTRONIQUES
1.1.3 PRINCIPALES METHODES DE SYNTHESE DU GRAPHENE
1.1.3.1 Exfoliation mécanique
1.1.3.2 Dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD)
1.1.3.3 Graphitisation d’un cristal de SiC
1.2 DOPAGE ET FONCTIONNALISATION DU GRAPHENE : ETAT DE L’ART
1.2.1 DOPAGE AZOTE DU GRAPHENE
1.2.2 DECOUPLAGE DE LA COUCHE D’INTERFACE
1.2.3 CONFINEMENT LATERAL DU GRAPHENE
1.3 REFERENCES
CHAPITRE 2 : TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES
2.1 TECHNIQUES DU SYNCHROTRON
2.1.1 SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS DES RAYONS X
2.1.1.1 Principe
2.1.1.2 Spectroscopie des niveaux de cœur (XPS)
2.1.1.3 Spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES)
2.1.2 SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION DES RAYONS X : NEXAFS
2.2 TECHNIQUES DU LABORATOIRE
2.2.1 SPECTROSCOPIE RAMAN
2.2.2 MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE (AFM)
2.3 REFERENCES
CHAPITRE 3 : DOPAGE IN-SITU DU GRAPHÈNE PAR DES ATOMES D’AZOTE : PROPRIÉTÉS STRUCTURALES ET ÉLECTRONIQUES
3.1 PROPRIETES STRUCTURALES ET ELECTRONIQUE DU GRAPHENE DOPE AZOTE
3.1.1 ÉTUDE DES PROPRIETES STRUCTURALES PAR LEED, LEEM ET TEM
3.1.2 ÉTUDE DES ETATS VIBRATIONNELS PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
3.1.3 PROPRIETES ELECTRONIQUES DU GRAPHENE DOPE AZOTE
3.1.3.1 Configurations des atomes d’azote dans le réseau du graphène : mesures XPS
3.1.3.2 États vides du graphène dopé azote : étude par des mesures d’absorption X
3.1.3.3 Structures de bandes du graphène dopé azote : étude par ARPES
3.1.4 CONCLUSION : GRAPHENE DOPE AZOTE
3.2 EFFET DE DECOUPLAGE AVEC L’AZOTE : HETEROSTRUCTURE N-DOPED GRAPHENE/SI3N4/6HSIC(0001)
3.2.1 PROPRIETES STRUCTURALES DU GRAPHENE SUR SIC SYNTHETISE SOUS FLUX D’AZOTE
3.2.1.1 Diffraction d’électrons lents des couches épitaxiés sous un flux d’azote
3.2.1.2 Étude de la topographie par microscopie à force atomique
3.2.1.3 Études vibrationnelles par spectroscopie Raman
3.2.1.4 Étude de l’interface graphène/substrat : microscopie électronique à transmission
3.2.2 PROPRIETES ELECTRONIQUES DU GRAPHENE SYNTHETISE SOUS FLUX D’AZOTE
3.2.2.1 Étude des configurations chimiques par photoémission à haute résolution
3.2.2.2 Stabilités des couches de graphène dopé azote
3.2.3 CONCLUSION : DECOUPLAGE AVEC AZOTE
3.3 CONCLUSION DU CHAPITRE
3.4 REFERENCES
CHAPITRE 4 : FONCTIONNALISATION DU GRAPHÈNE/SIC(0001) : EFFET DE L’OXYGÈNE
4.1 FONCTIONNALISATION DU GRAPHENE PAR OXYDATION ATOMIQUE
4.1.1 PROPRIETES STRUCTURALES DES COUCHES DE GRAPHENE OXYDE
4.1.1.1 Étude par diffraction d’électrons lents
4.1.1.2 Étude par spectroscopie Raman
4.1.2 PROPRIETES ELECTRONIQUES DES COUCHES DE GRAPHENE APRES OXYDATION ATOMIQUE
4.1.2.1 Spectroscopie de rayons X (XPS) de la couche de graphène après oxydation
4.1.2.2 Absorption de rayons X (NEXAFS) de la couche de graphène après oxydation
4.1.2.3 Photoémission résolue en angle (ARPES) de la couche de graphène après oxydation
4.1.3 CONCLUSION : OXYDATION ATOMIQUE
4.2 EFFET DE L’OXYGENE MOLECULAIRE SUR LES PROPRIETES DU GRAPHENE SUR SIC
4.2.1 PROPRIETES STRUCTURALES : ETUDE PAR DIFFRACTION D’ELECTRONS LENTS
4.2.2 EFFET DE L’OXYGENE MOLECULAIRE SUR LES PROPRIETES ELECTRONIQUES DU GRAPHENE
4.2.3 CONCLUSION : OXYDATION MOLECULAIRE DES COUCHES DE GRAPHENE SUR SIC
4.3 REFERENCES
CHAPITRE 5 : NANOGRAPHÈNE SUR 3C-SIC(100)/SI(100) : PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES
5.1 METHODE DE SYNTHESE D’UNE COUCHE DE NANOGRAPHENE SUR 3C-SIC(100)
5.2 CARACTERISATION DES COUCHES DE GRAPHENE SUR 3C-SIC/SI(100)
5.2.1 ÉTUDE DE LA TOPOGRAPHIE DU NANOGRAPHENE PAR MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE
5.2.2 CARACTERISATION STRUCTURALE DU GRAPHENE SUR 3C-SIC/SI(100) : MESURES LEEM ET MICRO-LEED
5.2.3 ÉTUDE DES ETATS VIBRATIONNELS DU NANOGRAPHENE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
5.3 ÉTUDE DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DU NANOGRAPHENE
5.3.1 PHOTOEMISSION A HAUTE RESOLUTION DU NANOGRAPHENE SUR 3C-SIC(100)
5.3.2 ÉTATS DE BORDS DANS LE GRAPHENE/3C-SIC(100) : ABSORPTION DES RAYONS X
5.4 CONCLUSION
5.5 REFERENCES
CONCLUSIONS

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