Présentation du système BaCo1−xNixS2, état de l’art

La transition de Mott 

Il est possible de répertorier les isolants en plusieurs catégories suivant les interactions présentent dans le matériau :

◦ Les isolants de Bloch-Wilson plus communément appelés isolants de bandes sont dus à l’interaction des électrons avec le potentiel périodique des ions.
◦ Les isolants de Peierls dus à l’interaction des électrons avec les déformations statiques du réseau.
◦ Les isolants dus à l’instabilité des ondes de densité de charge ou de spin, CDW ou SDW.
◦ Les isolants d’Anderson dus à la présence de désordre, ex. interaction des électrons avec des impuretés ou avec d’autres imperfections du réseau.
◦ Enfin, les isolants de Mott dus à des interactions électrons-électrons.

Dans la plupart des cas une théorie simplifiée ne considérant qu’un seul électron est suffisante pour comprendre les mécanismes responsables du comportement isolant, cependant les isolants de Mott nécessitent un modèle à plusieurs électrons pour être décrits. Il existe quelques revues sur le sujet, parmi lesquelles l’ouvrage historique de Mott [56], une revue de Imada et al. [28], ainsi que l’ouvrage “The Mott Metal Insulator transition” de F Gebhardt. Signalons enfin par V. Dubost un travail récent (2014) de compilation, de synthèse et de “vulgarisation” des principaux travaux théoriques sur le sujet, sous la forme d’un document de travail disponible en accès libre en ligne sur le serveur HAL Archives Ouvertes [13].

L’isolant de Mott

Un isolant de Mott se forme lorsque l’énergie de répulsion Coulombienne U entre deux électrons sur un même site devient dominante devant l’énergie de stabilisation cinétique t (terme de saut) intervenant entre les plus proches voisins. De ce fait chaque électron reste localisé sur le site atomique parent, (voir l’illustration en figure 1.1). Une simple théorie des bandes ne suffit plus pour expliquer le comportement isolant du système qui présente des bandes partiellement remplies.

Le modèle de Hubbard est un modèle simple qui permet de modéliser un isolant de Mott mais à cependant quelques limitations : L’hamiltonien de Hubbard permet de prendre en compte les électrons seulement sur une seule bande et ne trouve de solution exacte que dans deux limites opposées. Le cas unidimensionnel, où il est exactement soluble par l’anzatz de Bethe [41], et le cas de la dimentionnalité infinie, c’est à dire où un site serait entouré d’une infinité de voisins, résolu par la Théorie Dynamique des Champs Moyen (DMFT) [24, 37].

Transition isolant-métal dans les systèmes fortement corrélés

Les termes de répulsion Coulombienne et d’énergie cinétique du saut d’un électron d’un site à l’autre sont essentiels pour expliquer et piloter la transition métal-isolant de Mott. Les matériaux à fortes corrélations électroniques se rencontreront principalement dans des composés de métaux de transition ou de terres rares car les orbitales s et p sont généralement étendues dans l’espace alors que les orbitales d et f sont plus contractées (dû au fait que les électrons sont plus proches du noyau). Ceci a deux conséquences : (1) Le recouvrement entre les orbitales d ou f de deux atomes voisins est relativement faible, ce qui limite la délocalisation des électrons. (2) L’occupation de la même orbitale par deux électrons va entrainer, du fait de la répulsion Coulombienne, un coût énergétique plus important. Nous nous attendons à ce que la transition se produise lorsque ces deux énergies sont comparables. En effet lorsque la distance inter-atomiques est importante, le recouvrement entre orbitales est faible et le système est isolant. Et au fur et à mesure que la distance inter-sites diminue, le recouvrement entre orbitales atomiques augmente jusqu’au croisement des bandes, pour une distance notée b0 correspondant à la transition métal-isolant .

Dans les composés de métaux de transition, le métal est généralement entouré d’atomes ligands de valence négative, comme les chalcogènes. Le recouvrement est alors déterminé par le transfert indirect entre les orbitales d et les orbitales p du ligand noté tdp, le saut entre deux atomes du métal sera effectué par l’intermédiaire d’un atome du ligand. Ainsi le recouvrement entre les orbitales contrôle directement l’amplitude du saut t. Finalement les deux paramètres importants qui permettent de piloter la TMI de Mott sont le rapport U/t (U/W) contrôlable via le recouvrement entre orbitales (ex. par modification de la pression hydrostatique ou de la pression chimique) et le remplissage de la bande n (ex. par dopage chimique).

La TMI de Mott survient donc lorsque la largeur de bande, mesurant l’énergie cinétique, devient comparable à la répulsion Coulombienne. Dans le premier cas, lorsque l’énergie cinétique est supérieure à la répulsion, l’on obtient un métal, dans l’autre cas, la tendance à la localisation par la répulsion l’emporte et l’on obtient l’isolant de Mott. Historiquement, les approches théoriques sont parties des deux pôles : isolant puis métal. L’approche de Mott Hubbard (1963-1965), prend comme point de départ les niveaux atomiques et comme nous l’avons discuté, la répulsion Coulombienne ouvre un gap de charge et le matériau est isolant. Les deux bandes de Hubbard sont donc des niveaux atomiques élargis par l’hybridation avec le couplage entre sites définit par le terme de saut.

Peu après (1965-1970) c’est développé l’approche de Gutzwiller Brinkman Rice. Le point de départ est cette fois ci le métal sans corrélations. Pour introduire les dites corrélations due à la répulsion Coulombienne, on va peu à peu interdire la double occupation des sites pour les électrons du métal, voir figure 1.4. Or pour se propager de site en site, un électron doit créer des paires “sites vides – sites doublement occupés”. Intuitivement, si la double occupation est petit à petit interdite, l’électron aura de plus en plus de mal à se propager dans le milieu : sa masse effective renormalisée va augmenter jusqu’à devenir infinie à la transition. Or la masse effective renormalisée est une grandeur accessible expérimentalement par les mesures de chaleur spécifique et de susceptibilité magnétique : on s’attend donc à ce que leur augmentation, tout en gardant un rapport de Wilson proche de 1, soit une signature expérimentale des fortes corrélations dans un métal que l’on va donc rechercher dans ces matériaux.

Enfin, dans les années 1990-2000, ces deux approches ont été englobés dans la Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT) qui reformule le problème initial de Hubbard sur réseau en un problème à un site couplé à un bain (Aspect : “Champ Moyen”) mais dont le couplage entre le site et le bain est dépendant de l’énergie (Aspect “Dynamique”) pour capturer à la fois les phénomènes à basse énergie, le métal, et à haute énergie, les bandes de Hubbard de l’isolant. Les calculs réalisées dans la théorique DFMT prédisent l’évolution de la densité d’état en fonction du rapport U/t (U/W). Ces résultats représentés en figure 1.5 montrent clairement la transition d’un système pour U =0 métallique classique vers un état isolant de Mott lorsque U/W = 2. On notera que pour une valeur intermédiaire de U/W = 1.2 le système transit par un état métallique corrélé identifiable par un pic de quasi particule au niveau de Fermi.

Quelques exemples de transition isolant-métal

Il existe de nombreux exemples de composés qui présentent des TMI de Mott dans la littérature, notamment quelques-uns répertoriés par Imada et al. [28]. Le but ici n’est pas de faire une liste exhaustive mais de présenter des mesures caractérisant la TMI de deux ou trois systèmes représentatifs des différents types d’isolants de Mott que l’on peut trouver dans la littérature.

V2−xMxO3

Le cas très étudié de V2O3 est considéré comme un prototype des isolants de Mott (∆ > U) où la transition métal-isolant entre un isolant antiferromagnétique et un métal corrélé est contrôlée par la largeur de bande W. V2O3 adopte une structure de type corindon, représentée en figure 1.6, dans laquelle les ions vanadium (V) sont en coordinence octaédrique avec un degré d’oxydation 3+. Ils sont arrangés par paires d’octaèdre avec une liaison V-V suivant l’axe c et forment un réseau en nid d’abeille dans le plan-ab. Dans ce composé la largeur de bande peut être contrôlée par la pression hydrostatique externe ou chimique par la substitution isovalente sur le site du vanadium. Notamment par du chrome de rayon ionique plus petit, impliquant une pression chimique négative ou par du titane de rayon ionique plus grand, impliquant une pression chimique positive.

Le diagramme de phase en figure 1.9 (c) a été établi à partir du recoupement de mesures de résistivité et de susceptibilité en fonction de la température, de la teneur en sélénium et de la pression [53, 48]. La substitution de S par Se augmente le recouvrement tout en relevant le niveau des orbitales p dans l’image des isolants à transfert de charge et donc stabilise la phase métallique. Ceci est clairement visible aussi bien dans la résistivité que dans la susceptibilité pour x = 0 et x = 0.72 sur la figure 1.9 (a) et (b). Depuis la phase métallique le coefficient de sommerfeld γ augmente lorsque la concentration en Se diminue jusqu’à un maximum à x = 1, indiquant un important effet de renormalisation de la masse effective dans la région x= 1 avant la transition M-I.

Évolution des propriétés structurales et physiques de BaCo1−xNixS2 en fonction du dopage

Structure cristalline

La découverte par I. E. Grey et al. en 1970 [25] du composé BaNiS2 a permis de résoudre sa structure cristallographique par une analyse de diffraction des rayons X (DRX) sur un monocristal. BaNiS2 cristallise dans une structure tétragonale (P4/nmm) avec des paramètres de maille a = 4.430(1) Å et c = 8.893(2) Å dans laquelle le Ni2+, en coordinence V avec le soufre, est à l’intérieur d’une pyramide de soufre à base carrée, (voir figure 1.10). La structure BaCo1−xNixS2 peut être vue comme une alternance de plans Co/Ni-S et de plans Ba-S. Le métal est légèrement décalé part rapport à la base carrée de soufre de +/- 0.83 Å pour le composé BaCoS2 [67] et de +/- 0.77 Å [25] pour le composé BaNiS2. La structure de BaCoS2, résolue presque un quart de siècle plus tard par N. C. Baenziger et al. [4] par une analyse DRX sur monocristal, présente une faible distorsion monoclinique (P2/n) par rapport à la structure de BaNiS2 avec un angle γ = 90.43(4)◦ et des paramètres de maille a = 4.573(3), b = 4.570(2) Å et c = 8.937(2) Å. Par la suite deux autres polymorphes de BaCoS2 ont été proposés : une structure orthorhombique (Cmma) clairement visible par une analyse de DRX sur poudre (par une séparation des réflexions (11l)) et une structure tétragonale (P4/nmm) seulement mise en évidence sur monocristaux [67] [52] [21]. Dans le but de comparer les paramètres de maille des polymorphes, la structure orthorhombique peut être ramenée à une représentation équivalente dans la structure monoclinique avec l’angle γ ∼ 90.43◦ au lieu de 90◦ dans la structure Cmma. Cependant quel que soit le modèle structural proposé ci-dessus, tous présentent des positions atomiques et des paramètres de maille similaires, avec des écarts de valeurs < 1%, .

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Table des matières

Introduction
1 Présentation du système BaCo1−xNixS2, état de l’art
1.1 La transition de Mott
1.1.1 L’isolant de Mott
1.1.2 Transition isolant-métal dans les systèmes fortement corrélés
1.1.3 Quelques exemples de transition isolant-métal
1.2 Évolution des propriétés structurales et physiques de BaCo1−xNixS2 en fonction du dopage
1.2.1 Structure cristalline
1.2.2 Propriétés de transport
1.2.3 Propriétés magnétiques
1.2.4 Études de la structure électronique de BaCo1−xNixS2
1.2.5 Analogie avec des systèmes supraconducteurs HTc
1.3 Études autour du système BaCo1−xNixS2
1.3.1 Effets de la pression dans BaCoS2
1.3.2 Effets des lacunes de soufre dans BaCo1−xNixS2−δ
1.3.3 Effets du dopage autre que le Co/Ni
1.4 Conclusions
2 Méthodes expérimentales
2.1 Synthèse et caractérisations structurales
2.1.1 Technique de croissance cristalline
2.1.2 Études structurales
2.2 Système de mesures, études des propriétés physiques
2.2.1 Le transport électrique
2.2.2 La susceptibilité magnétique
2.2.3 La chaleur spécifique
2.2.4 Les oscillations quantiques
2.2.5 La Spectroscopie de PhotoÉmission Résolue en Angle
3 Synthèse et études structurales de monocristaux
3.1 BaNiS2
3.1.1 Synthèse par voie stoechiométrique
3.1.2 Synthèse par voie non stoechiométrique
3.1.3 Optimisation de la qualité cristalline
3.2 BaCoS2
3.2.1 Cycles thermiques et synthèses réalisées .
3.2.2 Détermination du pré-traitement thermique : étape 1
3.2.3 Optimisation de la croissance cristalline : étape 2
3.3 BaCo1−xNixS2
3.3.1 Cycles thermiques
3.3.2 Étude structurale des poudres par DRX
3.3.3 Étude structurale des monocristaux par DRX
3.3.4 Analyse quantitative du rapport Ni/Co : MEB
3.4 Conclusion
4 La structure électronique de BaNiS2 − partie I
4.1 Calculs de bandes : Théorie de la fonctionnelle de la densité
4.2 Article : “Very large spin-orbit and Rashba couplings in BaNiS2 bulk metal”
4.3 Bilan des résultats
4.3.1 Effets du potentiel de répulsion U et du coulage spin-orbite sur la structure électronique
4.3.2 Contribution des orbitales : expérimentale et calculée
4.3.3 Dispersions des bandes ARPES et des bandes calculées
4.3.4 Dispersion suivant kz
4.4 Conclusions
5 Étude des propriétés physiques de BaNiS2
5.1 Article : “Magnetic and magnetotransport properties of single crystals of BaNiS2 semimetal with a quasi two-dimensional lattice”
5.2 Bilan des résultats
5.2.1 Propriétés magnétiques
5.2.2 Propriétés thermodynamiques
5.2.3 Propriétés de transport
5.3 Conclusions
6 La structure électronique de BaNiS2 − partie II
6.1 Article : “Quantum oscillations study of the Fermi surface of BaNiS2 with a remarkable spin-orbit interaction”
6.2 Bilan des résultats
6.2.1 Dépendance en température
6.2.2 Dépendance angulaire
6.3 Conclusions
Conclusions

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