Préparation d’énamines et de sulfonyl azides

Préparation d’énamines et de sulfonyl azides

PRÉPARATION D’ÉNAMINES II-2.1. Aperçu bibliographique sur les modes d’accès aux énamines -insaturées ou vinyl amines substituées sontb,aLes énamines, amines considérées comme les analogues azotés des ènols par Wittig et al.1 . Ce sont des amines primaires, secondaires ou tertiaires selon les groupements greffés au niveau de l’atome d’azote : R2C=CR-NR2 Les énamines sont connues pour être une classe d’intermédiaires réactionnels très utilisés en synthèse organique pour l’élaboration de différentes classes de composés de structure plus ou moins complexe dotés d’activités pharmacologiques très diversifiées comme les terpènes, les alcaloïdes , les stéroïdes ,…et les hétérocycles2 . Ces amino-oléfines peuvent être préparées par différentes méthodes à partir de molécules de structures variées : dérivés carbonylés, insaturés, aminés, hétérocycliques,…et d’azides. Les 1Wittig, G. et Blumenthal, H. Ber. 1929, 60, 1085. 2Hamadouche, M. Belkheira, M. et El Abed, D. Phys. Chem. News 2007, 37, 83-106. Chapitre II Préparation d’’énamines et de sulfonyl azides 58 différentes voies d’obtention des énamines sont regroupées dans le Schéma II-1 emprunté à Hamadouche PRÉPARATION DE SULFONYL AZIDES II-3.1. Rappel bibliographique sur les modes d’obtention des azides organiques Les azides organiques sont des composés chimiques triazotés de formule générale : RN3 où R peut être un groupement alkyle, acyle,…ou aryle. Leur préparation et leur utilisation en synthèse organique ont été largement décrites dans la littérature. Ils constituent une classe de composés aisément accessibles par des séquences réactionnels efficaces et parfois assez courtes5 . En principe les azides organiques peuvent être préparés à partir de substrats très variés : anilines substituées, phénylhydrazines, alcools, acides, chlorures….et aldéhydes, mettant en jeu des réactions de substitution, de transfert diazo, de réarrangement, d’oxydation, d’addition, d’insertion …ou de diazotation (Schéma II-.

RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE

Les réactions de cycloaddition1,3-dipolairefont partie de la famille des réactions péricycliques. Elles sont assez répandues et sont connues sous le nom de cycloaddition de Huisgen. Ellesfont intervenir un dipôle, c’est-à-dire un système à quatre (04) électrons π délocalisés sur trois centres, et un système à deux (02) électrons π délocalisés sur deux centres appelésdipolarophile qui a donc une certaine affinité avec le dipôle. L’interaction entre les deux systèmes conduit à un cycle par formation de deux nouvelles liaisons En général, l’action des azides sur des systèmes insaturés (acétylénique, éthylénique, nitrile, imine, etc…) conduit à des hétérocycles tri ou tétra-azotés selon la nature du dipolarophile utilisé.Les nitrones, les ylures d’azométhine, les ylures de nitriles, les diazoalcanes, …et les azides jouent le rôle de dipôle. Les dipolarophiles sont très nombreux. On peut citer les alcynes, les alcènes, les nitriles, les imines,…et les énamines (Schéma La réaction de cycloaddition1,3-dipolaire entre un azide et un dipolarophile se réalise sous contrôle orbitalaire. En général, si le dipolarophileest substitué par un groupement électro-donneur, il s’additionne à un azide selon une réaction BV contrôlée (interaction : BVaz – HOdip) où le transfert des électrons se fait du dipolarophile au dipôle. Par contre, si le dipolarophile est substitué par un groupement électro-attracteur, l’addition se ferait selon une réaction HO contrôlée (interaction : HOaz – BVdip) où le transfert des électrons se fait du dipôle au dipolarophile.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I-1. INTRODUCTION
I-2. STRUCTURES DES AMIDINES
I-3. MODE D’OBTENTION DES AMIDINES
I-3.1. Amidines àpartir de nitriles
I-3.2.Amidines à partir d’amides et de thioamides
I-3.3. Amidines à partir d’imidates
I-3.4. Amidines à partir d’amidoximes
I-3.5. Amidines à partir d’imidoyles
I-3.6. Amidines à partir d’énamines
I-3.7. Amidines à partir d’héterocycles variés
I-3.8. Amidines à partir d’esters
I-3.9. Amidines à partir d’azides
I-3.10. Amidines à partir d’autres substrats
I-4. INTERET SYNTHETIQUE DES AMIDINES
I-4.1.Synthèse de pyrimidines ou de pyridines
I-4.2.Synthèse de thiadiazines
I-4.3. Synthèse benzimidazoles et quinazolines
I-4.4. Synthèse des 1,2,4-triazoles
I-4.5. Autres synthèses
I-5. INTERET THERAPEUTIQUE DES AMIDINES
I-4. CONCLUSION
REFERENCES
Chapitre II : Préparation d’énamines et de sulfonyl azides
II-1. INTRODUCTION
II-2. PRÉPARATION D’ÉNAMINES
II-2.1. Aperçu bibliographique sur les modes d’accès aux énamines
II-2.2. Préparation des énamines cycliques
II-2.3. Préparation des énamines acycliques
II-3. PRÉPARATION DE SULFONYL AZIDES
II-3.1. Rappel bibliographique sur les modes d’obtention des azides organiques
II-3.1.1. Alkylazides
II-3.1.2. Acylazides
II-3.1.3. Arylazides
II-3.1.4. Sulfonyl azides
II-3.2. Préparation de sulfonyl azides variés
II-4. CONCLUSION
. 70REFERENCES
Chapitre III : Réactivité des sulfonylazides vis-à-vis d’énamines
III-1. INTRODUCTION
III-2. RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
III-3. RESULTATS ET DISCUSSION
III-3.1. Réactivité des sulfonylazides vis-à-vis des énamines cycliques 1
III-3.1.1. Optimisation des conditions réactionnelles entre le 1-morpholinocyclohexène
et le tosylazide
III-3.1.2. Synthèse desulfonylamidines à partir du 1-morpholinocyclohexène
III-3.1.3. Synthèse de sulfonyl amidines à partir du 1-morpholinocycloheptène
III-3.1.4. Synthèse de sulfonyl amidines à partir du 1-morpholinocycloctène
III-3.2. Réactivité des sulfonylazides vis-à-vis des énamines acycliques
III-3.2.1. Micro-ondes en synthèse organique
III-3.2.2. Optimisation des conditions réactionnelles entre le (E)-méthyl 3-morpholinoacrylate 2a
et le tosylazide
III-3.2.3. Synthèse de sulfonyl amidines à partir du(E)-3-morpholinoacrylate de méthyle
III-3.2.4. Synthèse de sulfonylamidines à partir du(E)-3-pipéridinoacrylate de méthyle
III-3.2.5. Synthèse de sulfonyl amidines à partir du (E)-3-pyrrolidinoacrylate de méthyle
III-4. DETERMINATION STRUCTURALE DES SULFONYL AMIDINES
III-4.1.Détermination structurale des sulfonyl amidines issues de énamines cycliques
III-4.2. Détermination structurale des sulfonyl amidines issues des énamines acycliques
III-5. CONCLUSION
REFERENCES
Chapitre IV : Etude théorique du réarrangement des v-triazolines en sulfonyl
amidines
IV-1. INTRODUCTION
IV-3. METHODES DE CALCULS
IV-3.1. Energie vibrationnelle du point zéro
IV-4. ADDITION DES SULFONYL AZIDES SUR LES ENAMINES
IV-4.1.Théorie des Orbitales Frontières
IV-5. RESULTATS ANTERIEURS
IV-6. RESULTATS DES CALCULS QUANTIQUES
IV-7. CONCLUSION
REFERENCES
Chapitre V : Synthèse de sulfonylamidines par réactions mutlicomposés
V-1. INTRODUCTION
V-2. HISTORIQUE REACTIONS MULTICOMPOSES
V-2.2. Sulfonyl amidines par réaction multicomposés
V-3. RESULTATS ET DISCUSSION
V-3.1. Réactivité des sulfonylazides vis-à-vis des cycloalcanones
V-3.1.1. Optimisation des conditions opératoires
V-3.1.2. Synthèse des sulfonyl amidines à partir de cycloalcanones
V-3.2. Réactivité des sulfonylazides vis-à-vis du propiolate de méthyle
V-3.2.1. Optimisation des conditions opératoires
V-3.2.2. Synthèse des sulfonyl amidines à partir du propiolate du méthyle
V-4. CONCLUSION
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE
PARTIE EXPERIMENTALE
I-TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I.1. Réactifs et solvants
I.2. Techniques d’analyse
I.2.1. Spectroscopie
I-4-Points de fusion
II- PRÉPARATION DES ÉNAMINES
II-1. PRÉPARATION DES ÉNAMINES CYCLIQUES
II-2. PREPARATION DES ENAMINOESTERS
III- PRÉPARATION DES SULFONYL AZIDES
III-1. PREPARATION DU MESYLAZIDE CH3SO2N3
III-2. PRÉPARATION DES ARYLSULFONYL AZIDES
III-3. PREPARATION DU 1,3-BENZENEDISULFONYLAZIDE
IV- SYNTHESE DE SULFONYL AMIDINES
ANNEXE