Polymérisation radicalaire par procédé haute pression

Polymérisation radicalaire par procédé haute pression

La polymérisation radicalaire s’effectue à des pressions comprises entre 100 et 350 MPa et des températures comprises entre 150 et 300°C. Le composant de base est l’éthylène, à une concentration comprise entre 13 et 21 mol/L. La polymérisation de l’éthylène libère une grande quantité de chaleur, de l’ordre de 800 cal/g. L’éthylène se décompose à 305°C en produisant des réactions explosives. Le milieu réactionnel est constitué d’une solution de polymère et de monomère dont la concentration varie au fur et à mesure de l’avancement de la réaction : la teneur en polymère varie de 16 à 30% en masse.

Les amorceurs de polymérisation sont des peroxydes ou de l’oxygène, qui vont fournir des radicaux libres. Ces amorceurs sont dissous dans des solvants. On ajoute des agents de transfert qui vont contrôler la masse molaire. Ce sont des hydrocarbures saturés (propane, butane, hexane). Des adjuvants tels que des antioxydants ou des agents lubrifiants, nécessaires pour la mise en œuvre ultérieure, sont également ajoutés.

La chimie de polymérisation correspond à différentes étapes et comprend les réactions d’amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert.

Réaction d’amorçage :
Amorceur A → Radicaux libres R•
R• + C2H4 → R-CH2-CH2•

Réaction de propagation :
R-(CH2-CH2-)nCH2• + C2H4 → R-(CH2-CH2-)n+1CH2•

Réaction de terminaison :
– dismutation :
R1-CH2-CH2• + R2-CH2-CH2• → R1-CH2-CH3 + R2-CH=CH2
– recombinaison :
R1-CH2-CH2• + R2-CH2-CH2• → R1-CH2-CH2-CH2-CH2-R2

Les réactions précédentes ne conduiraient qu’à la formation de macromolécules linéaires. D’autres réactions vont intervenir dans le processus de polymérisation et formeront des branchements. Ce sont les réactions de transfert, qui permettent la formation de branchements longs et courts.

Réactions de transfert :
– sur l’agent de transfert AH :
R-CH2-CH2• + AH → A• + R-CH2-CH3
– transfert au polymère :
R-CH2-CH2• + R1-CH2-R2 → R-CH2-CH3 + R1-CH•-R2

Il peut y avoir formation d’un branchement long à partir du nouveau site actif : c’est ce mécanisme qui est prépondérant et qui augmente en importance avec la température et le taux de conversion.

– réactions intermoléculaires :
Les ramifications courtes sont issues de réactions intermoléculaires :
R-CH2-CH2-CH2• → R-CH•-CH2-CH3
Elle fournit des branches en C2.
R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2• → R-CH•-CH2-CH2-CH2–CH3
Elle fournit les branches en C4, qui sont les plus nombreuses.

Le mode de fonctionnement est le suivant : l’éthylène est comprimé entre entre 100 et 250 MPa et introduit en différents points du réacteur. Le taux de conversion atteint 15 à 20% et est limité par la température de décomposition de l’éthylène. Un réacteur autoclave a un volume compris entre 0,25 et 1,8 m3 . Le matériau sorti du réacteur est extrudé, granulé, lavé et séché.

Dans un réacteur tubulaire, la pression est plus élevée, jusqu’à 350 MPa, et le taux de conversion atteint 25%. La dégradation thermique des macroradicaux détermine la masse molaire : ceux-ci peuvent subir des centaines de fois cette dégradation avant la réaction de terminaison. Selon le type de réacteur et les conditions de polymérisation, on obtiendra un nombre plus ou moins élevé des différentes réactions.

On observe que la pression joue l’effet inverse de la température : les taux de branchements augmentent avec la température et diminuent avec la pression. Les masses volumiques, masses molaires et distributions de masses molaires augmentent avec la pression et diminuent avec la température. Les principales caractéristiques moléculaires des matériaux obtenus selon les procédés tubulaires ou autoclaves peuvent être résumées ainsi : en réacteur tubulaire, la distribution des masses molaires est étalée vers les basses masses. La distribution des branches courtes est étroite à large et la teneur en branches longues est faible à modérée. En réacteur autoclave, la distribution des masses molaires est étalée vers les hautes masses. La distribution des branches courtes est étroite à modérée et la teneur en branches longues est élevée. Les agents de transfert font diminuer le taux de branchements courts et la concentration en amorceur fait augmenter le taux de branchements longs. Plusieurs facteurs, dont la pression, la température, la présence d’agent de transfert et le pourcentage en amorceur agissent simultanément sur les caractéristiques moléculaires.

Les PEBD sont donc constitués d’une chaîne principale et de branchements courts et longs. Le taux de branchements, leur distribution et leur taille vont concourir à l’obtention de matériaux dont les propriétés viscoélastiques peuvent être très différentes. Selon les conditions de polymérisation, on obtiendra des branchements courts et/ou des branchements longs. Les branchements courts (majoritairement en C4) vont agir essentiellement sur les conditions de cristallisation du matériau. On les caractérise par différentes méthodes dont la plus répandue est la résonance magnétique nucléaire (RMN). D’autres méthodes existent, comme la spectroscopie infrarouge, la méthode TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) ou la cristallisation fractionnée par DSC. On obtient un nombre de branchements courts habituellement compris entre 10 et 25 branches pour 1000 maillons de CH2. Nous utiliserons par la suite des données RMN obtenues à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour. Les branchements longs ont un taux de branchement compris entre 1 et 10 branches pour 1000 maillons de CH2. La méthode de quantification la plus utilisée est la chromatographie d’exclusion stérique, qui permet d’avoir accès à ce taux de branchement. Les branchements longs affectent les propriétés viscoélastiques des matériaux. Nous utiliserons par la suite des informations issues du Groupement de Recherches de Lacq (société Arkema) et de l’Université d’Erlangen.

Notion d’enchevêtrement 

Définition et mise en évidence

La notion d’enchevêtrement correspond à un phénomène physique que l’on ne peut observer directement. C’est un concept que l’on définit à l’aide de différents modèles. Pour des molécules de masse suffisamment élevée, le mouvement d’une chaîne implique celui des chaînes voisines. Les chaînes sont dites enchevêtrées. De ce fait, le mouvement d’une chaîne quelconque est gêné par la présence de ses voisines. Ces contraintes topologiques ont reçu le nom d’enchevêtrements. Les enchevêtrements apparaissent comme des nœuds physiques formant un réseau temporaire : les premiers modèles théoriques ont été des modèles topologiques.

Il existe une masse molaire, dite masse critique Mc, au delà de laquelle la viscosité varie avec la masse selon une loi puissance d’exposant 3,4. De même, à l’état vitreux, le polymère est fragile en deça d’une masse critique. On considère, selon ces modèles topologiques, que la masse critique Mc vaut deux fois la masse entre enchevêtrements Me. On dispose ainsi d’une valeur permettant de quantifier les enchevêtrements.

Un second modèle d’enchevêtrement résulte de la théorie de Doi-Edwards [4], fondée sur le concept de reptation introduit par de Gennes [5] et reprise par Colby et al. [6]. Le modèle de reptation considère chaque chaîne comme étant libre de se déplacer à l’intérieur d’un tube formé par les chaînes voisines. Il ne peut y avoir de glissement global des chaînes les unes par rapport aux autres. Tous ces modèles prévoient que la masse entre enchevêtrements est d’autant plus élevée que la chaîne est rigide.

L’existence physique des enchevêtrements peut être mise en évidence par les phénomènes suivants :
– la complaisance limite en fluage devient indépendante de la masse molaire au delà d’une valeur critique Mc ;
– la viscosité varie selon une loi puissance de la masse molaire au delà d’une valeur critique Mc ;
– le module de conservation atteint une valeur de plateau ;
– à l’état vitreux, le polymère est fragile en deça d’une certaine masse critique.

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1 Généralités
1.2 Polymérisation radicalaire par procédé haute pression
1.3. Notion d’enchevêtrement
1.3.1. Définition et mise en évidence
1.3.2 Détermination de la masse entre enchevêtrements par la mesure du module au plateau caoutchoutique
1.3.3 Polymères polydisperses
1.4 Mise en évidence du phénomène de désenchevêtrement
1.4.1. Effets sur la viscosité en écoulement
1.4.2 Effets sur les modules dynamiques
1.4.3 Effets sur le gonflement et la première différence de contraintes normales
1.4.4. Effets sur les propriétés élongationnelles
1.4.5. Effets sur les instabilités d’écoulement
1.5 Interprétation physique du phénomène de “shear refinement”.
Désenchevêtrement et réenchevêtrement
1.6 Conclusions
CHAPITRE 2 : MATERIAUX ET METHODES
2.1. Matériaux
2.2. Méthodes de caractérisation
2.2.1. Détermination des masses molaires par chromatographie d’exclusion stérique
2.2.1.1 Définitions des différentes masses molaires
2.2.1.2 Description de la méthode de mesure
2.2.1.3 Relation entre viscosité intrinsèque et paramètre de ramification
2.2.2 Résonance magnétique nucléaire
2.2.3 Analyse thermique
2.2.4 Mesure des propriétés visqueuses et élastiques
2.2.4.1 Ecoulement de cisaillement simple entre plans parallèles
2.2.4.2 Ecoulement de cisaillement simple entre cône et plan
2.2.4.3 Principe de superposition temps-température
2.2.4.4 Modes opératoires utilisés
2.2.4.5 Ecoulement de Poiseuille tube : rhéométrie capillaire
2.2.4.6 Ecoulement d’élongation uniaxiale
CHAPITRE 3 : CARACTERISATION MOLECULAIRE ET RHEOLOGIQUE DES MATERIAUX DE L’ETUDE
3. 1. Caractérisation moléculaire par chromatographie d’exclusion stérique
3.1.1. Détermination des masses molaires
3.1.2 Détermination des branchements longs
3.1.3 Détermination des branchements courts
3.2 Caractérisation rhéologique
3.2.1 Mesure de la stabilité thermique à 140°C
3.2.2 Mesure de la stabilité thermique à 160°C
3.2.3. Mesures en fréquence
3.2.3.1. Spectres mécaniques et dépendance en température
3.2.3.2. Spectre des temps de relaxation
3.2.3.3. Module au plateau
3.2.4 Mesures en écoulement en rhéométrie rotative
3.2.5 Mesures en écoulement en rhéométrie capillaire
3.2.6 Mesures en élongation
3.2.7 Conclusions sur les mesures rhéologiques
3.3 Mesures calorimétriques et mesures rhéologiques obtenues dans les mêmes conditions de refroidissement
3.3.1 Mesures calorimétriques
3.3.2 Mesures rhéologiques
3.3.3 Discussion
3.4. Relations entre architecture moléculaire et propriétés rhéologiques
3.5. Conclusions
CHAPITRE 4 : EFFET D’UN ÉCOULEMENT DE CISAILLEMENT SUR LE COMPORTEMENT RHÉOLOGIQUE
4.1. Mise au point des protocoles de mesure
4.1.1. Géométrie cône-plan
4.1.2 Géométrie de Couette (Rhéoplast©)
4.2. Résultats en géométrie cône-plan
4.2.1. Influence du temps
4.2.2. Influence du taux de cisaillement
4.2.3. Influence de la température
4.2.4 Recouvrance de l’effet de modification de la viscosité
4.2.5 Comparaison des différents matériaux
4.3 Résultats en géométrie de Couette (Rhéoplast©)
4.3.1 Effet du temps de cisaillement
4.3.2 Effet du taux de cisaillement
4.3.3 Comparaison des différents matériaux
4.4. Comparaison des résultats et discussion
4.5. Conclusions
CONCLUSION

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