Polymères Conducteurs : Principes et Généralités

Polymères Conducteurs : Principes et Généralités 

Les polymères conducteurs intrinsèques sont, par définition, des polymères conjugués dopés (comportant une alternance de double et simple liaisons). Le dopage de ces polymères peut se faire par voie chimique, électrochimique, photochimique ou interstitiel. De nombreux polymères conjugués contiennent également des cycles aromatiques. Généralement un polymère conjugué non-dopé possède un caractère semi-conducteur. La modification de la structure apportée par le dopage permet alors de le rendre conducteur intrinsèque. De ce fait, ces matériaux sont également appelés « métaux synthétiques ». Le premier polymère conducteur intrinsèque, un film de polyacétylène (PAc) dopé, a été synthétisé en 1974 par Hideki Shirakawa . Le dopage de ce matériau a permis d’augmenter sa conductivité de 11 décades de plus que le polymère non-dopé (à savoir 10² Sm-1 comparé à 10⁻⁹ Sm-1).

La découverte de ce procédé par Shirakawa a ouvert la voie au développement de nouvelles familles de polymères conducteurs : le polyparaphénylène (PPP), le polypyrrole (PPy), le polythiophène (PTh) et la polyaniline (PANI). La structure chimique de ces familles de polymère .

Polymères Conducteurs Extrinsèques : Éléments et Élaboration

Les polymères conducteurs extrinsèques consistent en un mélange physique d’une matrice polymère généralement isolante et d’objets conducteurs, comme des métaux ou des dérivées de carbone, pour former un composite polymère conducteur. L’objet conducteur dispersé dans la matrice polymère est également appelé « charge conductrice ». L’objectif principal, dans l’élaboration de ces composites polymères conducteurs, est de préserver les propriétés mécaniques de mise en œuvre du polymère et de lui conférer les propriétés électriques de l’objet conducteur. Cependant, suivant la nature de l’objet conducteur, il est souvent nécessaire d’avoir une fraction élevée d’éléments conducteurs (supérieur à 30 % en masse) pour atteindre des valeurs suffisantes de conductivité pour les applications envisagées, entraînant une dégradation des propriétés mécaniques de la matrice polymère .

Afin de diminuer la fraction d’objets conducteurs introduite dans la matrice, de nombreuses études ont été menées sur les propriétés physico-chimiques des charges conductrices à disperser dans la matrice polymère, comme la nature chimique, la taille, la forme, les propriétés chimiques de la  surface, les propriétés physiques et électriques . Ces facteurs permettent le contrôle et l’optimisation de la fraction massique (ou volumique) dans le composite. Avoir un composite polymère conducteur faiblement chargé est un prérequis important dans le travail présenté dans ce manuscrit.

Différents types d’objets conducteurs sont utilisés dans l’élaboration des composites conducteurs. Les charges à base de carbone et ses dérivés ont fait l’objet de nombreuses études mais les métaux sont également utilisés . Le paragraphe suivant se focalise sur les composites polymères conducteurs élaborés à partir d’objets métalliques. En ce qui concerne l’élaboration des composites, seront également précisées l’importance du facteur de forme et la dispersion dans une matrice polymère.

Objets Conducteurs Métalliques

La conductivité intrinsèque des objets dispersés dans une matrice polymère est un paramètre essentiel pour conférer au composite des valeurs de conductivité suffisamment élevées. Pour cette raison, les métaux sont d’excellents candidats pour le choix de la charge conductrice. Les valeurs de la conductivité électrique des métaux sont de l’ordre de 10 S.m-1. Les métaux tels que le nickel ou le cobalt possèdent également des propriétés magnétiques intéressantes ainsi qu’une résistance à l’oxydation. Les métaux sont introduits sous de nombreuses formes dans les composites conducteurs : particules  sphériques, bâtonnets, fils, plaquettes, aiguilles, fibres, feuillets, etc… Ce paragraphe présente plusieurs types de métaux utilisés en tant que charge conductrice : le nickel, le cobalt, l’argent et l’or, métal choisi pour les travaux dans ce manuscrit. Différentes méthodes de synthèse seront évoquées et détaillées par la suite.

Or

Un métal noble historiquement employé pour ces propriétés esthétiques, l’utilisation de l’or pour ses propriétés électriques a connu un essor avec le développement de l’industrie électronique, en tant que connecteurs électriques, câblage, circuits hybrides et soudures .

Sa conductivité électrique à température ambiante est de l’ordre de 4,5 x 10⁷ S.m-1, l’une des plus élevées connues parmi les métaux. L’or est commercialisé sous différentes formes (particules sphériques, bâtonnets, fils, poudres) qui peuvent être fonctionnalisées pour différentes applications . Dans ce manuscrit, les particules d’or à haut facteur de forme sont utilisées. Les différentes méthodes d’élaboration des particules d’or seront détaillées par la suite. En résumé, les propriétés de conduction d’un composite conducteur dépendent non seulement de la nature chimique de l’objet conducteur (notamment par le biais de son oxydation potentielle) mais également de la forme de l’objet et de sa dispersion.

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Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : État de l’Art et Problématique
I.1. Polymères Conducteurs : Principes et Généralités
I.2. Polymères Conducteurs Extrinsèques : Éléments et Élaboration
I.2.1. Objets Conducteurs Métalliques
I.2.1.1. Nickel
I.2.1.2. Cobalt
I.2.1.3. Argent
I.2.1.4. Or
I.2.2. Facteur de Forme
I.2.3. Dispersion des Objets Conducteurs dans une Matrice Polymère
I.2.3.1. Voie Fondue
I.2.3.2. Voie Solvant
I.2.4. Particules d’Or à Haut Facteur de Forme : Méthodes de Synthèse
I.2.4.1. Méthode de Croissance Par Étapes
I.2.4.2. Méthode Électrochimique
I.2.4.3. Méthode Template
I.2.4.4. Bains Électrolytiques
I.2.4.4.1. Avec Cyanure
I.2.4.4.2. Bain de Thiosulfate/Sulfite
I.2.4.4.3. Additifs
I.3. Conductivité Électrique
I.3.1. Percolation Électrique
I.3.1.1. Loi de Puissance
I.3.1.2. Modèles Alternatifs de la Percolation Électrique
I.4. Mécanismes de Transport de Charges Électriques
I.4.1. Théorie des Bandes et États Localisés
I.4.2. Modèles de Mécanisme de Transport de Charges Électroniques dans des Solides Désordonnés
I.4.2.1. Modèle de Mott
I.4.2.2. Modèle d’Efros et Shklovskii
I.4.2.3. Modèle de Sheng
I.4.2.4. Modèle de Saut de Barrière Corrélée
I.4.3. Corrélation Structure-Propriétés Électriques dans des Systèmes Hétérogènes
I.5. Problématique de la Thèse
Chapitre 2 : Techniques d’Analyse et Matériaux Utilisés
II.1. Microscopie Électronique à Balayage
II.2. Tomographie à Rayons-X
II.3. Analyse Thermogravimétrique
II.4. Analyse Calorimétrique Diatherme
II.5. Analyse Mécanique Dynamique
II.5.1. Principe
II.5.2. Dispositif Expérimental
II.6. Analyse Diélectrique Dynamique
II.6.1. Principe
II.6.1. Dispositif Expérimental : Analyse Basse Fréquence
II.6.2. Dispositif Expérimental : Analyse Haute Fréquence
II.6.2.1. Calibrage du Guide d’Onde
II.6.2.2. Calibrage de la Cellule de Mesure
II.6.3. Modèles d’Analyse des Phénomènes de Relaxation
II.7. Mesure de la Conductivité Électrique
II.8. Matrice Polymère : Poly(fluorure de vinylidène)
II.9. Fils Submicroniques d’Or
II.9.1. Synthèse
II.9.2. Optimisation des Paramètres Expérimentaux Ions Cobalt (Co2+ II.9.2.1. )
II.9.2.2. Méthode de Dispersion
II.9.2.3. Nettoyage avec l’Acide Sulfurique
II.9.1. Morphologie et Facteur de Forme
II.10. Particules Sphériques D’Or
Chapitre 3 : Élaboration, Morphologie et Structure des Composites
III.1. Élaboration des Composites
III.2. Morphologie et État de la Dispersion
III.2.1. Analyse Morphologique par Imagerie
III.2.1.1. Composites PVDF-Fils Submicroniques d’Or
III.2.1.2. Composites PVDF-Particules Sphériques d’Or
III.2.2. Évaluation Expérimentale de la Fraction Volumique
III.2.2.1. Profil de Dégradation du PVDF
III.2.2.2. Composites PVDF-Fils Submicroniques d’Or
III.2.2.3. Composites PVDF- Particules Sphériques d’Or
III.2.3. Comportement Thermique
III.2.3.1. PVDF
III.2.3.2. Composites PVDF-Fils Submicroniques d’Or
III.2.3.3. Composite PVDF-Particules Sphériques d’Or
III.2.4. Comportement Mécanique
III.2.4.1. PVDF
III.2.4.1. Composite PVDF-Fils Submicroniques d’Or
III.2.5. Seuil de Percolation Électrique
III.2.5.1. Composite PVDF-Fils Submicroniques d’Or
III.2.5.2. Composite PVDF-Particules Sphériques d’Or
Conclusion

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