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Physico-chimie et propriétés optiques des polymères non chargés
Nous utilisons, pour la préparation des matériaux, deux matrices polymères, l’une de type polychlorure de vinyle (PVC) formulée, et l’autre de type polyéthylène linéaire de très basse densité (PEBD) ρ = 0,900. Le PVC est un homopolymère obtenu par polymérisation en suspension et commercialisé sous le nom Etinox 630 par la société Ercros (Aiscondel S.A.). La composition du PVC que nous avons formulé montre la proportion massique importante des plastifiants, de type phtalates, utilisés afin de pouvoir calandrer le matériau et donner une certaine souplesse au film final.
Le polyéthylène est un copolymère linéaire d’éthylène et d’α-oléfine dénommé CLDO de la gamme Clearflex commercialisée par la société Polimeri Europa. Ce polyéthylène a été choisi, après test de différents polyéthylènes, du fait de sa transparence et de la possibilité de le transformer sous forme de film par le même procédé de calandrage utilisé pour le PVC. La transparence d’un polyéthylène décroît avec la densité. En effet, la turbidité (haze) est une fonction croissante de la densité et donc de la cristallinité [14]. Le CLDO a un melt flow index (MFI) de 4 g / 10 min à 190°C sous une charge de 2,16 kg [15], qui caractérise la forte viscosité de ce thermoplastique à l’état fondu. Le MFI est une fonction inverse de la viscosité. Une faible valeur de MFI est plus adaptée à une transformation par calandrage. Ce sont la densité, qui contrôle la transparence, et le MFI, qui contrôle la mise en œuvre du polymère, qui influencent son aspect visuel.
La cristallinité du PE et du PVC sera déterminée par la méthode de diffraction des rayons X, et l’indice de réfraction réel, par réfractométrie d’Abbé. Des données quantitatives issues de la bibliographie complèteront ces résultats en précisant la dispersion optique des polymères.
Détermination de la cristallinité des polymères calandrés
La diffractométrie des rayons X consiste à envoyer, sur l’échantillon à analyser, un faisceau collimaté monochromatique de longueur d’onde . L’interaction du faisceau lumineux avec la nature cristalline du matériau se caractérise par de la diffusion élastique qui crée des maxima d’amplitude dans les directions où des signaux issus de deux centres diffuseurs sont en phase. La distribution des intensités correspond donc à la distribution des centres diffuseurs et caractérise ainsi l’état cristallin. Elle est obtenue par rotation de l’échantillon selon l’angle θ et l’angle 2θ du détecteur du diffractomètre dans le demi-plan de diffraction. La loi de Bragg permet d’exprimer la condition nécessaire (et non suffisante) sur le chemin optique calculé à partir de la distance inter-centres diffuseurs pour obtenir des interférences constructives [14]. La technique de diffraction des rayons X permet de déterminer les paramètres de la maille cristalline et le taux de cristallinité.
Un diagramme de diffraction , exprimant l’intensité en fonction de l’angle d’observation 2θ, a été réalisé sur les deux polymères non chargés en utilisant le diffractomètre Xpert’Pro MPD de la societé PANalytical. Le polyéthylène présente trois pics de diffraction principaux et une ligne de base traduisant la partie amorphe du matériau. Le PEBD contient une phase cristalline orthorhombique [17], alors que le PVC est amorphe, c’est-à-dire qu’il n’y a pas d’arrangement moléculaire cristallin à grande distance. La distribution des atomes est aléatoire, conduisant à une propagation des ondes sans direction privilégiée [14].
Texture et mise en forme
Les films polymères ont été obtenus par le procédé de calandrage qui peut induire une orientation moléculaire et une texture cristalline. Des clichés de diffraction (Debye-Scherrer) ont été réalisés avec la direction de procédé colinéaire à l’horizontale . Ils sont destinés à révéler une éventuelle texture planaire du film. La texture cristalline du PEBD apparaît clairement, et est à mettre en relation avec la déformation du polymère (16 s-1) à basse température (94°C) dans la dernière étape du calandrage que nous caractériserons dans la partie suivante . Cet effet couplé de cristallisation après déformation est bien connu et est bien la cause de cette anisotropie cristalline [22]. Par contre le PVC est transformé à haute température ce qui permet certainement de relaxer l’orientation moléculaire lors de l’étape de refroidissement. Par conséquent, les deux matériaux diffèrent par leur cristallinité et leur orientation.
Détermination de l’indice de réfraction réel des polymères
L’indice de réfraction réel d’un milieu diélectrique homogène caractérise la vitesse de propagation d’une onde, à une fréquence donnée, par rapport à la vitesse qu’elle aurait dans le vide. Dans le cas général, c’est l’indice de réfraction complexe O qui est défini . Sa partie réelle correspond à l’indice optique n que nous proposons de mesurer dans ce paragraphe, et la partie imaginaire étant appelée indice d’absorption [23]. Dans la suite de la thèse, nous parlerons d’indice de réfraction pour désigner l’indice optique réel.
ň (λ) = n (λ) + ι κ(λ)
L’indice de réfraction du polymère influe sur la fraction de l’intensité lumineuse réfléchie par une surface lisse, nous le verrons au Chapitre 2 avec les relations de Fresnel, ainsi que sur la réfraction des rayons lumineux aux interfaces matrices/particules. Les lois de comportement optique des matériaux, angulaires et/ou spectrales, s’expriment toutes à l’aide de cette grandeur [23]. Nous avons donc mesuré l’indice de réfraction des deux polymères non chargés (polyéthylène, PVC) à l’aide d’un réfractomètre d’Abbé de marque Carl Zeiss Jena référence 9247. L’indice est déduit de la condition angulaire de réflexion totale. Cette méthode permet de mesurer des indices de la couche superficielle des matériaux compris entre 1,3 et 1,7, gamme dans laquelle se situent la plupart des polymères transparents [24]. Le réfractomètre d’Abbé est composé de deux prismes et d’une lunette d’observation munie d’un réticule et visant à l’infini. L’échantillon est placé entre les deux prismes avec de l’αbromo-naphtalène (n = 1,657) afin d’assurer un couplage optique du film avec le réfractomètre. L’ensemble peut tourner autour d’un axe orthogonal à la lunette.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
1. MATERIAUX ET PROCEDES DE MISE EN FORME
1.1 Description et propriétés des composants
1.1.1 Physico-chimie et propriétés optiques des polymères non chargés
1.1.2 Physico-chimie et propriétés optiques des charges et pigments
1.1.3 Préparation des polymères chargés
1.2 Procédés de mise en forme
1.2.1 Procédé de calandrage et conditions expérimentales
1.2.2 Rhéologie des polymères dans le procédé de calandrage
1.2.3 Procédé de grainage mécanique
1.2.4 Dispersion des pigments après mise en forme
1.3 Tableau récapitulatif des matériaux calandrés et grainés
1.4 Propriétés des pigments colorés et mise en forme
2 INFLUENCE DE LA COMPOSITION VOLUMIQUE SUR LA COULEUR
2.1 Modèles d’absorption-diffusion en volume : Etat de l’art
2.1.1 Concentration en pigments et propriétés optiques
2.1.2 Modèles de diffusion du matériau hétérogène
2.1.3 Modèles de diffusion particulaire
2.1.4 Conclusion
2.2 Propriétés colorimétriques en lumière diffuse des polymères chargés
2.2.1 Principe de la colorimétrie en lumière diffuse et espace CIE-Yxy
2.2.2 Influence de la nature et de la concentration des charges
2.2.3 Influence de la nature du polymère
2.2.4 Influence de la taille des particules d’alumine
2.3 Analyse globale de la couleur des matériaux par microscopie optique en transmission
2.3.1 Dispositif de microscopie optique en transmission
2.3.2 Spectre d’émission théorique de la source tungstène-halogène
2.3.3 Réponse de la caméra numérique Leica DC300F
2.3.4 Méthode de traitement des images trichromiques
2.3.5 Influence de la composition du matériau
2.3.6 Détermination des coefficients d’atténuation de l’intensité
2.3.7 Influence de la taille des particules de charge sur l’intensité transmise
2.4 Analyse locale de la couleur des matériaux par microscopie optique en transmission
2.4.1 Détermination du chromatisme de l’objectif du microscope
2.4.2 Diffraction de Fresnel à une interface simple : application à une graduation opaque infiniment longue
2.4.3 Couleur à l’intérieur des particules de charges : hypothèses
2.4.4 Profils d’intensités RVB à travers les particules
2.4.5 Vérification de la cohérence entre analyses globale et locale : zones (1)
2.4.6 Interfaces latérales particule/matrice : zones (2)
2.4.7 Intérieur des particules (zones (3)) : cas de décohésion des interfaces
2.4.8 Intérieur des particules (zones (3)) : cas d’interfaces cohérentes parallèles
2.4.9 Intérieur des particules (zones (3)) : cas d’interfaces cohérentes non parallèles
2.4.10 Conclusions
2.5 Couleur des matériaux et diffusion de volume : influence de l’angle d’observation
2.5.1 Présentation du gonio-spectrocolorimètre (GSC) avec source halogène
2.5.2 Validation des mesures spectrales avec étalons de couleur
2.5.3 Espaces colorimétriques CIEXYZ-CIEL*a*b* et color-matching-functions de l’observateur standard CIE 1931
2.5.4 Protocole de calibration
2.5.5 Détermination de la diffusion de volume des matériaux : variations de L* en fonction de l’angle d’observation
2.6 Conclusions
3 INFLUENCE DE LA TOPOGRAPHIE DE SURFACE SUR LA COULEUR
3.1 Caractérisation de la topographie des matériaux grainés
3.1.1 Aspect macroscopique des matériaux grainés et des témoins calandrés
3.1.2 Rugosimétrie confocale chromatique (CSS)
3.1.3 Microscopie à force atomique (AFM)
3.1.4 Méthode de traitement des données de rugosimétrie
3.1.5 Calcul des distributions statistiques des hauteurs des micro-rugosités
3.1.6 Distributions statistiques des pentes de micro-rugosités et pente moyenne
3.1.7 Densité spectrale de puissance (PSD) ou spectre des rugosités
3.2 Variabilité de la couleur avec la topographie à différents angles d’observation et d’incidence de la lumière
3.2.1 Détermination par modèle géométrique de la luminance des matériaux grainés
3.2.2 Influence de la topographie sur la couleur des matériaux grainés – Comparaisons des luminances mesurées et calculées par le modèle
3.3 Discussion et conclusions
CONCLUSION GENERALE
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