Soutenance mémoire
Réactions chimiques
Propargylation de la pâte Kraft
Le procédé de propargylation des fibres Kraft est réalisé dans l’eau en présence de NaOH ou NaCI [30]. Le fait de procéder en milieu hétérogène et surtout en milieu aqueux témoigne du côté novateur et durable de cette méthode. Pour citer une méthode plus fréquemment utilisée, la cellulose est d’ abord mise en solution dans un système diméthylacétamide et chlorure de lithium (DMAc/LiCI) et les fonctions alcool en C2 et C6 sont protégées avec des dérivés siliconés avant de laisser réagir le bromure de propargyle en C3 en présence de tétrahydrofurane (THF). Les groupements siliconés sont ensuite déprotégés à l’ aide de fluorure de tétra-n butylammonium (TBAF) [31]. Dans un autre article traitant de la propargylation de glucosides [32], des molécules modèles pour les polysaccharides, une méthode en plusieurs étapes est décrite et des réactifs et solvants tels que le (diméthoxyméthyl)benzène, l’ acide paratoluènesulfonique, l’ hydrure de sodium (NaH) et le THF sont employés. Avec la méthode en milieu aqueux, l’ utilisation de réactifs toxiques est donc limitée au minimum.
La propargylation débute par des étapes de prétraitement. 25 g de pâte Kraft sont introduits dans 700 mL d’ eau distillée. 63 g de NaOH (ou 91 g de NaCI) sont ajoutés graduellement sous agitation mécanique. L’ agitation est laissée suffisamment longtemps pour bien disperser la pâte. Le tout est ensuite placé au congélateur pour une nuit. La décongélation s’ effectue à température ambiante puis 500 mL d’ eau distillée sont ajoutés.
À la suspension de 25 g de pâte Kraft précédemment préparée, deux équivalents de bromure de propargyle sont ajoutés. Une agitation mécanique à l’aide d’ un agitateur à hélice est ensuite imposée à température ambiante pendant 96h. Après 96h, l’ agitation est arrêtée et les fibres sont filtrées sur Büchner. Le récipient réactionnel est rincé avec 500 mL d’ eau chaude qui sont ensuite versés sur les fibres. La pâte est transférée du filtre à un récipient contenant 700 mL d’ alcool dénaturé afin de dissoudre tout réactif non réagit. Une agitation manuelle est imposée pendant cinq minutes et les fibres sont filtrées de nouveau. Les lavages sont répétés trois autres fois, mais avec 3 portions de 1 L d’ eau chaude. Finalement, un dernier lavage avec 700 mL d’alcool dénaturé est effectué. La pâte est ensuite séparée et laissée à sécher à l’ air ambiant.
Phosphorylation de la pâte Kraft
Le procédé de phosphorylation des fibres Kraft est réalisé dans l’ urée fondue selon les méthodes d’Inagaki et al. [19] pour la phosphorylation de la cellulose à l’aide d’acide phosphorique et de Pieschel et al. [33] pour l’obtention d’ amidon modifié à haute teneur en groupements phosphates. Par contre, au lieu d’ utiliser un agent de phosphorylation classique, les mono-esters de phosphate (MEP) sont employés [21].
Pour débuter la réaction, 17 équivalents d’ urée et 3 équivalents d’octylester de phosphate sont placés dans un cristallisoir dans un four à vide à 150°C. Une fois le mélange urée/ester fondu, 1 ° g de fibres Kraft (KF) désintégrées sont ajoutés au cristallisoir. Le tout est maintenu à 150 oC pendant trois heures, en s’assurant de bien mélanger le contenu toutes les 30 minutes. Pour arrêter la réaction, le cristallisoir est sorti du four et laissé à reposer 5 minutes. Le mélange est ensuite transféré dans 2 L d’ eau distillée. Une fois à température ambiante, les fibres sont filtrées puis lavées de nouveau à l’ eau distillée jusqu’ à l’obtention d’ un filtrat clair. Un lavage à l’alcool est ensuite effectué pour enlever toute trace restante d’ ester non réagi. Les fibres sont finalement traitées à deux reprises avec du HCI 0,1 M pour 30 minutes afin de protoner les groupements phosphates. L’ acide résiduel est éliminé en lavant à deux reprises les fibres avec de l’ eau distillée.
Tosylation d’alcools primaires
La préparation d’ alcools primaires tosylés permet de substituer le groupement hydroxyle de l’ alcool par un groupement tosylate. Étant un très bon groupement partant, le tosylate favorisera l’ alkylation des groupements phosphates. Le procédé de tosylation est effectué dans des conditions n’ utilisant aucun solvant. Inspiré des travaux de Kazemi et al. [34], les réactifs KOH et K2C03 ont été remplacés par les réactifs NaOH et NaHC03 [35] par souci d’économie d’ atome.
La première étape consiste à réduire en poudre au mortier 0,25 mol de NaOH anhydre et de mettre de côté. Une seconde quantité de 0,25 mol de NaOH est ensuite broyée dans le même mortier. 0,05 mol d’ un alcool primaire sont ajoutées au mortier et le tout est broyé pendant 5 minutes. 25 g de NaHC03 sont ensuite ajoutés au mortier et bien intégrés au mélange. Une fois le mélange bien unifonne, 0,75 mol de chlorure de tosyle (TsCI) sont ajoutés et bien intégrés. À ce stade, une réaction hautement exothennique prend place. Le broyage doit être maintenu jusqu’ à ce que la température du mortier redescende à la température ambiante (généralement de 15-20 minutes). Les 0,25 mol de NaOH préalablement broyés peuvent ensuite être ajoutés et le broyage maintenu pour 10 minutes supplémentaires afin de transfonner le TsCI non réagit en sels TsONa. Après ces 10 minutes, le mélange est transféré dans un bécher de 1 L contenant 250 mL de chlorofonne et un barreau magnétique. Le tout est laissé à agiter pendant 30 minutes. Le tout est ensuite filtré sur fritté et le filtrat est transféré dans une ampoule à décanter de 1 L. La phase organique est finalement lavée avec 2 portions de 250 mL d’ eau distillée, séchée sur MgS04 et le chlorofonne évaporé sous vide.
Alkylation des fibres Kraft phosphorylées
L’ alkylation des fibres Kraft phosphorylées s’effectue par substitution d’ un ion tribut ylammonium par une chaîne alkyle linéaire [35]. Deux équivalents de tosylates d’ alkyles primaires par équivalent d’ entités phosphates sont ajoutés à la dispersion de fibres protégées préparée précédemment. Le ballon est bouchonné de nouveau, le contenu est placé sous agitation et chauffé à 50 oC dans un bain de silicone pour 48h. Les fibres sont ensuite filtrée sur Buchner, lavée à l’ alcool puis traitée à deux reprises à l’aide de Hel 0,1 M afin d’éliminer le TBA résiduel. Les fibres sont finalement lavées deux fois à l’ eau distillée, une fois à l’ alcool, puis une fois à l’ acétone.
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Table des matières
Chapitre 1 – Introduction
1.1 L’arbre et son anatomie
1.2 Les fibres de bois et leur composition chimique
1.3 La lignine
1.4 Les hémicelluloses
1.5 La cellulose
1.6 Le procédé de mise en pâte
1. 7 Réticulation des fibres de cellulose
1.8 L’ utilité du prétraitement
1.9 Alkylation des fibres phosphorylées
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
2. 1 Réactifs et produits chimiques utilisés
2.2 Réactions chimiques
2.2.1 Propargylation de la pâte Kraft
2.2.2 Phosphorylation de la pâte Kraft
2.2.3 Tosylation d’alcools primaires
2.2.4 Protection des fibres Kraft phosphorylées
2.2.5 Alkylation des fibres Kraft phosphorylées
2.2.6 Digestion des fibres Kraft phosphorylées pour analyse UVvisible
2.3 Caractérisation des fibres modifiées
2.3.1 Test d’égouttage
2.3.2 Microscopie électronique à balayage
2.3.3 Spectroscopie infrarouge
2.3.4 Spectroscopie à résonnance magnétique nucléaire
2.3.5 Analyseur d’angle de contact
2.3.6 Analyse thermogravimétrique
2.3.7 Analyse de la répartition des longueurs des fibres (FQA)
2.3.8 Spectroscopie UV-visible
2.3.9 Analyse élémentaire
2.4 Evaluation des propriétés mécaniques
2.4.1 Préparation des feuilles tests
2.4.2 Tests optiques
2.4.3 Tests mécaniques
Chapitre 3 – Résultats
3.1 Effets des prétraitements et des conditions réactionnelles sur les
propriétés physiques des fibres propargylées
3.1.1 Effets sur les propriétés optiques
3.1 .2 Effets sur les propriétés mécaniques
3.1.3 Effet de raffinage
3.2 Alkylation des fibres Kraft phosphorylées
3.2.1 Phosphorylation des fibres Kraft
3.2.2 Protection de la fibre pour éviter sa dégradation
3.3 Effet de la longueur de la chaîne alkyle sur le caractère hydrophobe
des fibres
3.3.1 Caractérisation par infrarouge (FTlR)
3.3.2 Caractérisation par résonnance magnétique nucléaire du
carbone 13
3.3.3 Caractérisation par analyse élémentaire
3.3.4 Caractérisation de la stabilité thennique par
thennogravimétrie
3.3.5 Caractérisation du caractère hydrophobe par analyse d’angle
de contact avec l’eau
Chapitre 4 – Conclusion
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