Oxydation des alliages de zirconium à haute pression de vapeur d’eau

Propriétés de la Zircone

   La compréhension des mécanismes d’oxydation des alliages à base de zirconium ne peut être envisagée sans l’identification des propriétés cristallographiques, physiques et électroniques de la zircone.
Propriétés cristallographiques A pression atmosphérique, la zircone ZrO2-x, est sous stoechiométrique en oxygène. Trois formes polymorphiques de zircone peuvent être rencontrées suivant la température (Tableau I.1) :
¾ α-ZrO2, structure monoclinique stable à des températures inférieures à 1205°C.
¾ β-ZrO2, structure quadratique stable entre 1205°C et 1525°C.
¾ γ-ZrO2, structure cubique stable aux températures supérieures à 1525°C.
Les trois variétés polymorphiques sont relativement proches d’un point de vue cristallographique. Le passage d’une structure à l’autre ne nécessite donc que des déplacements atomiques très faibles. Une légère modification de la symétrie par distorsion progressive de la maille cubique peut par conséquent engendrer cette transformation allotropique. D’autre part, l’effet de la pression sur le polymorphisme de la zircone a fait l’objet de plusieurs études, qui ont abouti au diagramme d’existence, en température et en pression, présenté sur la figure I.18 [Lev-75]. D’après ce diagramme, l’augmentation des contraintes de compression dans la zircone diminue fortement la température de transition de la phase monoclinique vers la phase quadratique. Les oxydes formés sur les alliages à base de zirconium dans les conditions de fonctionnement des réacteurs nucléaires sont composés d’un mélange de zircone monoclinique et quadratique [Roy-70, God-90]. Etant donné le diagramme d’existence de phases en température, la zircone quadratique n’a théoriquement pas lieu d’exister dans ces conditions. Plusieurs interprétations ont été proposées afin d’expliquer la stabilisation de la zircone quadratique.
– Stabilisation par la taille des grains : lorsque les grains de zircone ont une taille inférieure à une valeur critique, la zircone quadratique est théoriquement stable thermodynamiquement. Ce diamètre critique, en-dessous duquel la phase quadratique est stable, croît avec la température (Figure I.19 [Mét-92]). Lors de l’oxydation d’alliages de zirconium, P. Barberis [Bar-95] a également montré que la proportion de phase de zircone quadratique dans la zircone formée sur Zircaloy-4 augmente quand la taille des grains diminue. A température ambiante, le diamètre critique de transformation est inférieur à 20 nm, d’après Srinivsan [Sri90].
– Stabilisation par le dopage : la transformation quadratique-monoclinique requiert une distorsion des deux proches-voisins Zr-O et Zr-Zr [Li-94]. Trois cas peuvent être considérés selon la taille du cation dopant : supérieure, inférieure, ou égale à celle des ions Zr4+ (r =0,079 nm). Le dopant est en insertion dans la zircone en position substitutionnelle des cations Zr4+. Considérons tout d’abord l’insertion d’éléments trivalents de taille inférieure à celle des ions Zr4+ tels que Fe3+ (r = 0,064 nm) et Cr3+ (0,061 nm). L’association de ces dopants avec les lacunes d’oxygène conduit à la création de clusters cations-lacunes du type M-VO-M (M :  dopant) stabilisant la zircone quadratique. Dans le cas d’un dopage avec des éléments ayant la même taille que les ions Zr4+ (Sc3+, r = 0,083 nm), la compétition entre l’association des lacunes avec le dopant et le cation majoritaire engendre la formation de clusters cationslacunes du type M-VO-Zr. Cette asymétrie dans la maille se traduit également par une stabilisation de la zircone quadratique [Li 94]. Enfin, l’insertion d’éléments trivalents de taille supérieure à celle du zirconium dans la maille de la zircone, tel que Y3+ (r = 0,106 nm) conduit à la localisation des lacunes d’oxygène près des cations Zr4+ en créant des clusters cations-lacunes du type Zr-VO-Zr. La création de ce type de défauts inhibe la distorsion de la maille de zircone quadratique et ralentit ainsi la transformation quadratique-monoclinique [Li-94]. La figure I.20 schématise ces trois cas. Plusieurs auteurs ont confirmé cette stabilisation dans le cas de l’oxydation du Zircaloy-4 en faisant varier la concentration en élément d’addition et en mesurant l’évolution de la teneur en zircone quadratique [Bar-95, Pét-98].
– Stabilisation par les contraintes dans l’oxyde : lors de la croissance de la zircone, des contraintes de compression se développent, en raison de l’expansion volumique de la zircone par rapport au zirconium (PBR[1]1 = 1,56). Ces contraintes sont maximales à l’interface métal/oxyde et peuvent atteindre des valeurs de l’ordre du GPa. La proportion de zircone quadratique est fortement corrélée à la distribution des contraintes [God-90, Pét-00]. Des pourcentages de zircone quadratique de l’ordre de 40 % ont été mesurés à l’interface interne. En dépit de ces corrélations, il est encore aujourd’hui difficile de déconvoluer l’impact intrinsèque de ces facteurs (dopant, taille de grains et contraintes) sur la stabilisation de la zircone quadratique. Le transport des espèces dans la zircone est également un paramètre important dans la compréhension des mécanismes d’oxydation.
Mobilité des espèces dans la zircone et propriétés de transport A température ambiante, la zircone pure est un isolant électrique avec une large bande interdite (5,2 eV) [Mor-80]. C’est un semi-conducteur de type n à lacunes anioniques [Wal59]. Kofstad a montré en mesurant la conductivité que celle-ci est majoritairement ionique sous oxygène à haute température (800-900°C) [Kof-66]. D’après une étude réalisée par spectroscopie d’impédance à des températures comprises entre 150 et 300°C, la contribution électronique dans le transport du courant serait toujours prépondérante quel que soit le temps d’oxydation, en dépit de la forte augmentation du nombre de transport anionique au délà de la transition cinétique [Ver-04]. Pour B. Cox, en début d’oxydation, la couche d’oxyde formée sur les alliages de zirconium est sous-stœchiométrique, avec une forte conductivité. En revanche, la couche externe devenant stœchiométrique au-delà d’un certain avancement, elle présente alors une forte résistivité. De même, H. Frank [Fra-02], après avoir réalisé des oxydations sous eau à 360°C et sous vapeur d’eau à 500°C sur les alliages Zircaloy-4 et Zr1%Nb montre que la couche d’oxyde est formée d’une couche interne sous-stœchiométrique à l’interface métal/oxyde, avec une conductivité électronique élevée liée à la forte concentration en lacunes d’oxygène à cette interface. Le mécanisme de conduction, d’après l’auteur, résulterait du transport par saut des électrons entre les lacunes d’oxygène. Enfin, les mesures de mobilité des espèces par marquage isotopique ont mis en évidence que celle des cations Zr4+ est très faible ([Gra-99], [Cox-65]) et que seul le transport de l’oxygène participe à l’oxydation.

Transformation de phases dans la couche d’oxyde

   Le premier à s’être intéressé à la corrélation entre la cinétique d’oxydation et le changement de phases est Korobkov [Kor-59]. L’analyse des couches d’oxyde formées sur des alliages à base de zirconium a montré que la transformation quadratique/monoclinique dépend de la température, du temps d’oxydation, et a lieu à une certaine épaisseur d’oxyde appelée épaisseur critique. Korobkov estime à partir de ses résultats cinétiques que l’accélération liée à la transition est due à la création de pores dans l’oxyde lors de la transformation quadratique-monoclinique. Godlewski a étudié l’évolution de la teneur en zircone quadratique dans la couche d’oxyde par DRX et Spectroscopie Raman [God-91]. Il conclut que la transition cinétique est corrélée à la diminution de la teneur en phase quadratique. Comme le montre la figure I.26, la fin du régime pré-transitoire s’accompagne d’une chute brutale du pourcentage de zircone quadratique. Pétigny observe également un gradient de phase avec une teneur en zircone quadratique plus importante à l’interface métal/oxyde, la signature de la zircone quadratique diminuant en effet avec le temps d’oxydation [Pét-98]. En utilisant la microscopie électronique en transmission à haute résolution, Anada a caractérisé différentes couches d’oxyde en pré- et en post-transition [Ana-96]. En pré-transition, une forte concentration en zircone quadratique à l’interface interne est observée. En post-transition, la zircone est sous forme monoclinique. Le caractère cyclique de l’évolution de la fraction de zircone quadratique dans la couche d’oxyde a, de plus, été mis en évidence par Yilmazbayhan [Yil04], en mesurant cette fraction à différents avancements par DRX synchrotron. La figure I.27 montre l’évolution de la teneur en zircone quadratique et monoclinique, ainsi que la structure stratifiée de l’oxyde. Si l’hypothèse déjà proposée par Korobkov [Kor-58] de création de porosités dans la couche d’oxyde lors de la transformation de phases quadratiquemonoclinique est le précurseur de l’accélération de la vitesse d’oxydation, l’origine de la transition cinétique serait étroitement liée à la quantité de zircone quadratique formée en pré-transition. En d’autres termes, plus la quantité de β-ZrO2 transformée est élevée dans la couche, plus la transition cinétique se déclenche à des avancements faibles.

Etat d’oxydation de l’étain

   Pêcheur [Pêc-02] a montré par spectroscopie Mössbauer de l’isotope 119Sn sur des couches d’oxyde formées sur Zircaloy-4 en autoclave en conditions REP que l’étain dans la zircone est présent sous les formes Sn4+ et Sn2+. La phase métallique β-Sn a également été identifiée. En pré-transition, les concentrations relatives de Sn4+ et Sn2+ sont du même ordre de grandeur. Après la transition cinétique, une augmentation significative du signal de Sn4+ est observée dans la partie externe de la couche d’oxyde associée à une forte diminution du signal de Sn2+ et une disparition de celui de la phase métallique β-Sn. La transition cinétique pourrait donc être associée, d’après l’auteur, à l’oxydation de l’étain. Bossis [Bos-99] a analysé la surface d’un alliage Zircaloy-4 standard et celle d’alliages de Zircaloy-4 à teneurs massiques variables en étain (1,3%, 1,7%, 2,5% et 3,5%). Ces analyses ont été effectuées par ESCA couplé à une abrasion ionique de l’oxyde. Les épaisseurs d’oxydes étudiées sont comprises entre 47 nm et 185 nm. Les profils de concentration de Sn4+/Sn4++Zr4+ obtenus sont présentés sur les figures I.32 a), b) et c). L’étain métallique Sn0 est présent dans la couche native et dans les films minces formés sous vapeur d’eau. La quantité d’étain métallique est plus importante près de l’interface métal/oxyde. Aucune ségrégation n’est détectée sur le Zircaloy-4 standard, un léger enrichissement à la surface des couches d’oxydes est observé sur les autres alliages. Cet enrichissement augmenterait sensiblement avec la teneur initiale en étain. Ces résultats rejoignent ceux obtenus par spectroscopie Mössbauer [Pec-02, Ana-02]. Précisons que l’étain aux degrés +II et +IV ne peuvent être dissociés par ESCA en raison de la proximité des énergies de liaison.

Rôle du Niobium en solution solide

   Plusieurs auteurs constatent que lorsque la concentration en niobium dans l’alliage augmente la vitesse d’oxydation croît [Par-69, Cho-95, Jeo-02, Tup-02, Kim-07, Mot-07]. Jeong [Jeo-03a, Jeo-03b], après avoir étudié plusieurs alliages Zr-x%Nb (x variant de 0 à 0,6% massique), constate que le meilleur comportement à l’oxydation est obtenu pour une concentration en niobium proche de la limite de solubilité du niobium dans la phase α-Zr. Une explication basée sur l’effet de la concentration du niobium en solution solide sur la microstructure et la croissance de l’oxyde a été proposée par Y. H. Jeong (figure I.37). Quand la concentration en niobium est inférieure à la limite de solubilité du niobium dans le zirconium, des contraintes de compression sont créées à l’interface interne, ces contraintes conduisent à la création de fissures perpendiculaires à l’interface métal/oxyde, comme le montre la figure I.37 a). Quand la concentration est égale à la limite de solubilité du niobium dans le zirconium, toutes ces contraintes sont absorbées par le niobium en solution solide, ce qui se traduit par une résistance à la corrosion optimale (figure I.37 b). Finalement, quand la concentration en niobium est supérieure à la limite de solubilité du niobium dans le zirconium, des grains de zircone équiaxes sont formées au voisinage des précipités, la structure de zircone est de ce fait déstabilisée, et l’accès de l’espèce oxydante est ainsi plus aisée (figure I.37 c). Y. H. Jeong conclut que le processus limitant la vitesse d’oxydation est vraisemblablement régi par le niobium présent en solution solide et non par les précipités. Choo avait, quant à lui, interprété cette dépendance de la vitesse d’oxydation avec la concentration en niobium, en considérant, d’une part, que la concentration des électrons dans l’oxyde est égale à la concentration en niobium en solution solide en raison de l’électroneutralité et, d’autre part, que la vitesse d’oxydation est limitée par la réduction de l’eau en surface, dont la vitesse dépend de la concentration en électrons dans l’oxyde [Cho95]. Cette hypothèse de contrôle de la vitesse par la réduction de l’eau est cependant incohérente avec la stricte décroissance de la vitesse au cours du temps. Tupin a proposé une étape limitante de diffusion des ions hydroxydes adsorbés dans une couche externe poreuse en pré-transition lors de l’oxydation de l’alliage Zr-1%Nb à basse pression de vapeur d’eau, il trouve que la vitesse suit, sous cette hypothèse, une loi homographique en concentration en niobium en solution solide [Tup-02].

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. METALLURGIE DU ZIRCONIUM ET DE SES ALLIAGES
I.1.1. ZIRCONIUM PUR
I.1.2. SYSTEME ZR-O
I.1.3. SYSTEME ZR-H
I.1.4. ALLIAGES TYPE ZIRCALOY
I.1.5. ALLIAGES TYPE ZR-NB
I.2. PROPRIETES DE LA ZIRCONE
I.2.1. PROPRIETES CRISTALLOGRAPHIQUES
I.2.2. MOBILITE DES ESPECES DANS LA ZIRCONE ET PROPRIETES DE TRANSPORT
I.3. CINETIQUE D’OXYDATION DES ALLIAGES A BASE DE ZIRCONIUM
I.3.1. COURBES CINETIQUES DES ALLIAGES DE ZIRCONIUM SOUS VAPEUR D’EAU
I.3.1.1. Régime pré-transitoire
I.3.1.2. Transition cinétique
I.3.1.2.1. Fissuration de la couche d’oxyde
I.3.1.2.2. Transformation de phases dans la couche d’oxyde
I.3.1.3. Le régime post-transitoire
I.3.2. EFFET DE LA PRESSION DE VAPEUR D’EAU
I.3.3. DIFFUSION DE L’OXYGENE DANS LA ZIRCONE
I.4. ROLE DES ELEMENTS D’ADDITION
I.4.1. ALLIAGES TYPE ZIRCALOY
I.4.1.1. Rôle de l’étain
I.4.1.2. Rôle des précipités intermétalliques Zr(Fe,Cr)2
I.4.2. ALLIAGES TYPE ZRNB
I.4.2.1. Rôle du Niobium en solution solide
I.4.2.2. Oxydation des précipités β-Nb
I.4.2.3. Ségrégation du niobium
CHAPITRE II : MATERIAUX DE L’ETUDE ET QUALIFICATION D’UNE THERMOBALANCE A HAUTE PRESSION
II.1. ALLIAGES DE L’ETUDE
II.1.1. MICROSTRUCTURE
II.1.2. CARACTERISATION DES PRECIPITES
II.1.2.1. Alliages type Zircaloy
II.1.2.2. Alliages type Zr-Nb
II.2. THERMOGRAVIMETRIE A HAUTE PRESSION
II.2.1. PRINCIPE
II.2.2. DEVELOPPEMENT
II.2.3. INSTALLATION DE SUIVI THERMOGRAVIMETRIQUE A HAUTE TEMPERATURE ET HAUTE PRESSION
II.2.4. TESTS DE QUALIFICATION
II.2.4.1. Poussée d’Archimède
II.2.4.2. Gradient thermique du four
II.2.4.3. Convection naturelle
II.2.4.4. Stabilité de la température
II.2.5. VALIDATION DES MESURES DE PRISE DE MASSE ET REPRODUCTIBILITE
II.2.5.1. Cohérence et précision des mesures réalisées avec la thermobalance
II.2.5.2. Reproductibilité des essais
CHAPITRE III : CINETIQUES D’OXYDATION
III.1. RAPPEL SUR LES REACTIONS GAZ-SOLIDE
III.1.1. LA PSEUDO-STATIONNARITE
III.1.2. HYPOTHESE DE L’ETAPE LIMITANTE ET FORME DE LA VITESSE
III.2. DIFFERENTS TESTS EN CINETIQUE HETEROGENE
III.2.1. TEST DE PSEUDO-STATIONNARITE [SOU-97]
III.2.2. TEST DU Φ.Ε
III.2.3. TEST D’AFFINITE
III.3. ALLIAGES TYPE ZIRCALOY
III.3.1. OXYDATION EN AUTOCLAVE A 415°C SOUS 100 BARS DE VAPEUR D’EAU
III.3.2. OXYDATION EN AUTOCLAVE A 415°C SOUS 10 BARS DE VAPEUR D’EAU
III.3.3. ESSAIS EN THERMOBALANCE HTHP
III.3.3.1. Allure des courbes cinétiques et effet de la pression
III.3.3.2. Test du ΦΕ
III.3.4. OXYDATION EN AUTOCLAVE EN CONDITIONS REP
III.4. ALLIAGES TYPE ZR-X%NB (X=0,2 ; 0,4 ET 1)
III.4.1. OXYDATION EN AUTOCLAVE A 415°C SOUS 10 ET 100 BARS DE VAPEUR D’EAU
III.4.2. ESSAIS EN THERMOBALANCE HTHP (ALLIAGE ZR-1%NB)
III.4.2.1. Test du ΦΕ
III.4.2.2. Influence de la pression sur la vitesse d’oxydation
III.5. CARACTERISATION DES COUCHES D’OXYDATION PAR MEB ET MEB-FEG91
III.5.1. PSEUDO-STATIONNARITE
III.5.2. STRUCTURE DES COUCHES D’OXYDE FORMEES SUR LES ALLIAGES TYPE ZIRCALOY
III.5.3. STRUCTURE DES COUCHES D’OXYDE FORMEES SUR LES ALLIAGES TYPE ZRNB
III.6. BILAN
CHAPITRE IV : CARACTERISATION DES COUCHES D’OXYDE
IV.1. CARACTERISATION DES COUCHES D’OXYDE FORMEES EN AUTOCLAVE PAR PHOTO ELECTROCHIMIE
IV.1.1. PRINCIPE DE LA PHOTOELECTROCHIMIE
IV.1.2. APPLICATION DE LA PHOTOELECTROCHIMIE AUX ALLIAGES A BASE DE ZIRCONIUM
IV.1.3. ZR-0,2%FE-0,1%CR
IV.3.1.1.Caractérisation macrophotoélectrochimique
IV.1.3.2. Caractérisation microphotoélectrochimique
IV.1.4. ZIRCALOY-4
IV.1.4.1. Caractérisation macrophotoélectrochimique
IV.1.4.2. Caractérisation microphotoélectrochimique
IV.1.5. BILAN SUR LES ALLIAGES TYPE ZIRCALOY
IV.1.6. ZR-1%NB
IV.1.6.1. Caractérisation macrophotoélectrochimique
IV.2. CARACTERISATION DES COUCHES D’OXYDE FORMEES SUR ZIRCONIUM PUR ET ZIRCALOY-4 PAR DRX
IV.3. CARACTERISATION DES COUCHES D’OXYDE FORMEES SUR LES ALLIAGES DE ZIRCONIUM PAR ANALYSE ESCA
IV.3.1. PRINCIPE DE L’ESCA
IV.3.1.1. Quantification des éléments
IV.3.2. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
IV.3.2.1. Alliages type Zircaloy
IV.3.2.1.1. Zr-1,15 % Sn
IV.3.2.1.2. Zircaloy-4
IV.3.2.2. Alliages type ZrNb
IV.3.2.2.1. Zr-0,2%Nb
IV.3.2.2.2. Zr-0,4%Nb
IV.3.2.2.3. Zr-1%Nb
IV.4. CARACTERISATION DE LA COUCHE D’OXYDE FORMEE SUR L’ALLIAGE ZR-1%NB PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION
IV.4.1. IMAGERIE HAADF ET ANALYSE EDX
IV.4.2. IMAGERIE EN HAUTE RESOLUTION
IV.5. MARQUAGE ISOTOPIQUE ET ANALYSE SIMS
IV.5.1. APPLICATION DES TECHNIQUES DE MARQUAGE ISOTOPIQUE A LA COMPREHENSION DES MECANISMES D’OXYDATION
IV.5.2. EXPLOITATION DES PROFILS SIMS POUR LE CALCUL DU COEFFICIENT DE DIFFUSION
IV.5.3. MECANISME DE DIFFUSION DE L’OXYGENE
IV.5.3.1. Zr pur
IV.5.3.2. Zircaloy-4
IV.5.3.3. Zr-0,2%Nb
IV.5.3.4. Zr-1%Nb
IV.5.4. CALCUL DES COEFFICIENTS DE DIFFUSION
IV.5.4.1. Détermination par l’approximation de Le Claire
IV.5.4.2. Résolution numérique
IV.5.5. BILAN DE LA CARACTERISATION DES COUCHES D’OXYDE PAR SIMS
CHAPITRE V : MODELISATION DES MECANISMES ET DISCUSSION
V. 1. CALCUL THERMODYNAMIQUE
V.1.1. REACTIONS D’OXYDATION, CONSTANTES D’EQUILIBRE ET FUGACITE
V. 2. INTERPRETATION DU COMPORTEMENT A L’OXYDATION DU ZIRCONIUM PUR ET DU ZIRCALOY-4
V.2.1. ZIRCONIUM PUR
V.2.2. ZIRCALOY-4
V. 3. ANALYSE DU COMPORTEMENT CINETIQUE DES ALLIAGES ZR-X%NB
V.4. BILAN
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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