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Notions fondamentales
Les éléments de transition sont des éléments des groupes trois (3) à onze (12) du tableau périodique (tableau I). Ils sont appelés ainsi car représentant une transition entre les métaux très réactifs du bloc s et les métaux beaucoup moins réactifs du groupe douze (12) et du bloc p.
Ce sont tous des métaux et sont constitués par :
– les éléments d de configuration électronique générale de type (n-1)dx ns2, n variant de quatre (4) à sept (7) et x variant de un (1) à dix (10). Ces éléments diffèrent entre eux par le remplissage de la sous-couche (n-1) d. Il en résulte de grandes analogies dans leurs propriétés, notamment la possibilité d’exister sous plusieurs états d’oxydations.
– les éléments f correspondant au remplissage des orbitales 4f sous-jacentes (groupe des lanthanides) et celui des orbitales 5f (groupe des actinides).
Ils représentent ainsi une large fraction de la classification périodique. Leurs métaux et alliages possèdent des propriétés mécaniques, électriques, magnétiques remarquables utilisées dans la vie de tous les jours [Atkins P. et al. (2008)].
Orbitales atomiques des métaux de transitions
Les orbitales atomiques (OA) de valence des métaux de transition ont une apparence plus complexe que celles des éléments usuels de la chimie organique. Ainsi, nous avons utilisé la forme analytique approchée appelée orbitale de Slater, pour les décrire (Figure 1). Une OA de Slater est de la forme :
Ψ=N rn-1eρtY(θ,φ),
Où : N est un facteur de normalisation,
n est le nombre quantique principal,
ρ est un exposant typique de la couche et de l’atome considéré
les fonctions Y(θ,φ) précisent la forme spatiale.
Une telle OA comporte donc une partie radiale, fonction de la distance r et de ρ, et une partie angulaire. Dans une orbitale hydrogénoïde résultant de la résolution exacte de l’équation de Schrödinger pour le système formé par une charge centrale Ze et un électron de charge e- , l’exposant ρ est proportionnel à Z/n [Mathey F. et al. (2000)].
Métaux de transition dans un complexe
En présence de ligand, pour des raisons énergétiques, le métal de transition forme des espèces plus ou moins stables appelées complexes au lieu de molécules. En effet, du fait de l’éloignement des niveaux de valence des métaux et de différentes orbitales moléculaires (OM), des ligands susceptibles de former des liaisons [généralement HOMO (Hight Occuped Molecular Orbital) des ligands de symétrie appropriée], les interactions résultantes sont faibles [Mathey F. et al. (2000)]. Elles sont toutefois suffisantes pour redistribuer les électrons du métal dans de nouvelles orbitales moléculaires (OM) sans que les propriétés du spin de l’élément isolé persistent, comme dans le cas des composés de la chimie organique classique. Au cours de la formation des liaisons avec des ligands, le métal va donc perdre une partie notable des propriétés qu’il a à l’état isolé. Les caractéristiques essentielles de ces liaisons sont leur profonde dissymétrie [Mathey F.et al. (2000)]. Les complexes des métaux de transition sont des molécules constituées d’un ou de plusieurs centres métalliques (Ti, Fe, Ni, etc.) liés à un certain nombre de ligands. Ceux-ci peuvent être des atomes (H, O, Cl, etc.), des fragments moléculaires (CR3, NH2, SH, etc.) ou des molécules, par ailleurs stables en dehors de toute interaction avec un métal [Yves J. et al. (2003)]. Dans le cas des complexes des métaux de transition monométalliques, il parait assez naturel de construire les orbitales moléculaires (OM) en faisant interagir les orbitales du centre métallique avec celles des ligands [Yves J. et al. (2003)]. Pour le centre métallique, les orbitales atomiques (OA) décrivant les électrons de cœur ne seront pas prises en compte pour la construction des orbitales moléculaires (OM) du complexe. Cette approximation peut être justifiée en considérant que ces orbitales ne possèdent une amplitude importante que dans la région de l’espace proche du noyau et qu’elles jouent donc un rôle négligeable dans la formation des liaisons. Par contre, les orbitales atomiques (OA) de valence occupées dans l’état fondamental de l’atome isolé [(nd et (n+1) s)] (Tableau II) ainsi que les orbitales (n+1) p vacantes dans l’atome isolé, contribuent à la formation des liaisons métal-ligand dans les complexes des métaux de transition. Ce sont donc au total neuf orbitales atomiques qui seront retenues pour le métal, cinq orbitales d, une orbitale s et trois orbitales p [Yves J. et al. (2003)] .
liaison métal-ligand
Il existe deux types de liaisons métal-ligand se distinguant par la symétrie locale des orbitales, c’est-à-dire σ et π. La liaison σ a une symétrie axiale ainsi qu’un recouvrement axial. Les liaisons σ impliquent un recouvrement efficace. Ainsi, ce type de liaisons est normalement fort. Par contre, dans le cas des liaisons π le recouvrement est non-axiale et généralement moins efficace. Par conséquent, les liaisons π sont souvent faibles. Selon le modèle ionique, les ligands impliqués dans les liaisons σ sont normalement considérés comme des ligands donneurs, tandis que les ligands π peuvent être accepteurs ou donneurs [Cernak J. et al. (2000)]. Parmi les nombreux complexes de coordination, les plus importants pour la chimie minérale en solution résultent de l’union d’un ion métallique, principalement des métaux de transition, et de divers ligands.
Le nombre de ligands s’unissant au métal est le nombre de coordination du métal. Les valeurs les plus fréquentes sont : 2, 4 et 6. La liaison métal-ligand est, dans les cas les plus simples, de type datif : le ligand possédant une paire électronique libre agit comme donneur de liaison dative et l’ion métallique comme accepteur [Aguirre I. (1995)]. Tous les éléments de transition forment facilement des composés de coordination ou des complexes. Un complexe contient un ou plusieurs atomes centraux M qui sont coordonnés par les ligands L (atomes, molécules ou ions) dont le nombre dépasse celui correspondant au nombre de voisins de l’atome central dans les composés covalents. La coordinence, c’est à dire le nombre de liaisons métal-ligand M-L, peut être variable et conditionne la géométrie de ces espèces [Aguirre I. (1995)].
Différents types de ligands
Le complexe contenant un seul atome central est mononucléaire : par exemple [Ni(H2O)6]2+ ou [PtCl4]2-. Les espèces contenant deux ou plusieurs atomes centraux sont di, tri ou polynucléaires. Dans ces derniers cas, il existe deux possibilités :
– les atomes centraux M sont liés par les ligands de pont (M-L) : par exemple, dans l’acétate de cuivre (II), deux atomes du cuivre sont liés par 4 groupes acétato ;
– les atomes centraux forment des liaisons directes métal-métal. La manière dont les ligands peuvent se cordonner est appelée denticité. Il existe des ligands monodentate, bidentate, tridentate, etc. [Aguirre I. (1995)].
Chimie des métaux de transition
Les cinquante-six éléments chimiques dits de transition, actuellement connus, comportent tous, soit à l’état d’élément simple, soit dans un état oxydé stable, une sous-couche électronique d ou f partiellement remplie. L’existence de niveaux profonds incomplets leur confère des propriétés voisines. À l’état de corps simples, ils se caractérisent par un haut point de fusion et une densité élevée. Ils présentent quelquefois des propriétés physiques anormales (ferromagnétisme, supraconductivité). Leur grande aptitude à former entre eux ou avec certains non métaux (H, C, N, O) des alliages ou des solutions solides très résistantes, leur vaut un rôle primordial en métallurgie avancée (aciers spéciaux), en aéronautique (alliages au titane) et en physique nucléaire (piles) [Casalot A. (1993)]. Fortement électropositifs, les éléments de transition, à l’exception des métaux nobles, se dissolvent généralement dans les acides minéraux. Leur oxydation conduit souvent à plusieurs degrés stables et dote les ions de propriétés paramagnétiques. L’existence simultanée de valences multiples explique leur tendance à la formation de phases non stœchiométriques ainsi que les propriétés physiques particulières de certains composés et de quelques complexes. Ces propriétés physiques sont largement utilisées par l’industrie (ferrites en informatique, grenats dopés pour l’émission laser, par exemple). Les nombreuses applications des éléments de transition et de leurs dérivés en font ainsi des matériaux d’une importance économique essentielle. Ils sont ainsi l’objet de nombreuses recherches [Casalot A. (1993)].
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : LES METAUX DE TRANSITION ET LEURS ROLES DANS L’ORGANISME
I. Notions fondamentales
I.1. Orbitales atomiques des métaux de transitions
I.1.1. Métaux de transition dans un complexe
I.1.2. Liaison métal-ligand
I.2.Différents types de ligands
I.3. Chimie des métaux de transition
II. Rôle des métaux de transition dans l’organisme
II.1. Homéostasie
II.2. Rôle des métaux dans l’organisme
Chapitre 2 : La 8-hydroxyquinoleine et ses dérivés
I. La 8-hydroxyquinoleine
I.1. Généralités
I.2. Structure et caractère physicochimique
I.3. Propriétés physico-chimiques
I.4. Méthode de synthèse
I.5. Propriétés complexantes
II. Dérivés de la 8-hydroxyquinoleine
II.1. Généralités
II.2. Méthodes de synthèse
II.2.1. Réaction de substitution en position 5
II.2.2. Réaction de substitution en position 7
II.3. Propriétés complexantes
CHAPITRE 3 : LES DIFFERENTS CHELATES METALLIQUES IMPLIQUES
I. Phénomène de chélation
I.1. Définition d’un agent chélatant
I.2. Facteurs influençant la chélation
I.2.1. Facteurs liés au ligand
I.2.2. Configuration du complexe
I.2.3. Stabilité
La 8-hydroxyquinoléine et ses dérivés : propriétés de chélation métalliques et applications thérapeutiques
II. Les différents chélates métalliques
II.1. Le fer
II.2. Le cuivre
II.3. Le zinc
CONCLUSION
